熱化學(xué)預(yù)處理玉米秸稈制備沼氣發(fā)酵原料

王　芳， 吳厚凱， 易維明

(山東理工大學(xué) 農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院， 山東 淄博 255049)

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熱化學(xué)預(yù)處理玉米秸稈制備沼氣發(fā)酵原料

王芳， 吳厚凱， 易維明

(山東理工大學(xué) 農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院， 山東 淄博 255049)

摘要：由于木質(zhì)纖維素原料的特殊結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其在發(fā)酵過程中存在發(fā)酵啟動(dòng)慢、易結(jié)殼、原料利用率低等問題.以玉米秸稈為發(fā)酵原料，利用流化床熱解反應(yīng)器在200℃下對(duì)其進(jìn)行了熱化學(xué)預(yù)處理，并對(duì)預(yù)處理前后玉米秸稈的木質(zhì)纖維素含量進(jìn)行了測(cè)定.采用掃描式電子顯微鏡對(duì)處理后的玉米秸稈進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)表征.結(jié)果表明：處理后的玉米秸稈其木質(zhì)素含量遠(yuǎn)低于未處理玉米秸稈，去除率達(dá)到32.57%;經(jīng)過熱化學(xué)預(yù)處理的玉米秸稈表面結(jié)構(gòu)變得松散且有孔洞產(chǎn)生.實(shí)驗(yàn)證明熱化學(xué)預(yù)處理利于發(fā)酵,能夠提高產(chǎn)氣速率，增加產(chǎn)氣量.

關(guān)鍵詞：玉米秸稈； 預(yù)處理； 熱化學(xué)； 熱解反應(yīng)器

生物質(zhì)能是重要的可再生能源，具有資源來源廣泛、利用方式多樣化、綜合效益顯著的特點(diǎn).我國(guó)生物質(zhì)能資源主要有農(nóng)作物秸稈、樹木枝椏、畜禽糞便、能源作物、工業(yè)有機(jī)廢水、城市生活污水和垃圾等.目前，我國(guó)生物質(zhì)資源可轉(zhuǎn)換為能源的潛力約5 億t標(biāo)準(zhǔn)煤，今后隨著造林面積的擴(kuò)大和經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)換為能源的潛力可達(dá)10 億t標(biāo)準(zhǔn)煤，應(yīng)用前景廣闊[1].沼氣技術(shù)作為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)之一目前發(fā)展較為成熟，近年來，歐洲沼氣產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，沼氣經(jīng)提純壓縮后可進(jìn)入天然氣管道，也可作為車用燃料.到2010年底，德國(guó)已建成大型沼氣工程6000多處，在瑞典沼氣作為車用燃料已形成一定規(guī)模.在“十一五”時(shí)期，我國(guó)生物質(zhì)能產(chǎn)業(yè)得到了較快發(fā)展，到2010年底，農(nóng)村戶用沼氣保有量超過4000萬戶，年產(chǎn)沼氣約130億m3.建成畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)沼氣工程5萬多處，年產(chǎn)沼氣約10億m3.農(nóng)村沼氣技術(shù)不斷成熟，產(chǎn)業(yè)體系逐步健全，許多地方建立了物業(yè)化管理沼氣服務(wù)體系[2].但是在以木質(zhì)纖維素原料的沼氣發(fā)酵中，由于其原料結(jié)構(gòu)的特殊性，導(dǎo)致在發(fā)酵過程中存在著發(fā)酵啟動(dòng)慢，容易結(jié)殼，原料利用率低等缺陷，成為木質(zhì)纖維素原料發(fā)酵成沼氣的瓶頸.所以在木質(zhì)素原料發(fā)酵之前需要進(jìn)行預(yù)處理，目前存在的秸稈預(yù)處理方法很多，主要有物理預(yù)處理、化學(xué)預(yù)處理、生物預(yù)處理[3].物理法包括機(jī)械粉碎法[4]、擠壓膨化法[5]、蒸汽爆破法[6-7]等；化學(xué)方法有酸處理[8]、堿處理[9]、臭氧處理等；生物預(yù)處理主要是在人為的控制下，利用一些細(xì)菌、真菌、放線菌等微生物來降解其中的木質(zhì)素以提高纖維素的酶解率[10-11].熱化學(xué)預(yù)處理屬于化學(xué)預(yù)處理方法的一種，它是將生物質(zhì)快速加熱到一定溫度，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而改變木質(zhì)纖維素緊密的束狀結(jié)構(gòu)，去掉表面的蠟質(zhì)結(jié)構(gòu).熱化學(xué)預(yù)處理方法不但反應(yīng)條件溫和、無污染、效率高，而且能夠連續(xù)工作.據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道木質(zhì)素分解的溫度范圍在160℃ 到900℃[12]，而纖維素的熱穩(wěn)定性要強(qiáng)于木質(zhì)素，其開始熱解溫度要高于300℃[13].所以當(dāng)木質(zhì)纖維素原料被加熱溫度到200℃左右，并滯留短暫時(shí)間時(shí)，木質(zhì)素和半纖維素會(huì)發(fā)生不完全熱解，其化學(xué)結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，而纖維素成分和含量幾乎不會(huì)發(fā)生變化，這將有利于沼氣發(fā)酵中纖維素與半纖維素的降解.

1實(shí)驗(yàn)原料與實(shí)驗(yàn)設(shè)備

1.1實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)的原料為玉米秸稈，收集于山東淄博地區(qū)，在自然狀態(tài)下風(fēng)干，風(fēng)干后將其粉碎至粒徑小于3 mm.經(jīng)測(cè)定(質(zhì)量分?jǐn)?shù))其含水率為8.76%，揮發(fā)性固體含量為74.93%，含碳量為40.16%，含氮量為0.79%，纖維素、半纖維素及木質(zhì)素含量分別為34.31%、26.68%、15.94%.

1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備

熱化學(xué)預(yù)處理實(shí)驗(yàn)采用的流化床熱解反應(yīng)器如圖1所示.流化床熱解反應(yīng)器作為生物質(zhì)熱解技術(shù)中比較流行的反應(yīng)器，能夠很好地通過氣相與固相之間的熱傳遞加熱生物質(zhì)，具有較高的傳熱效率.實(shí)驗(yàn)所用的熱解反應(yīng)器為鼓泡流化床熱解反應(yīng)器,反應(yīng)器內(nèi)的床料為石英砂，石英砂的粒徑范圍為0.4～1mm.流化床內(nèi)的載氣為貧氧可燃?xì)?，載氣通過流化床底部的布封板進(jìn)入床體，其氣相滯留時(shí)間為1 s.其熱解系統(tǒng)主要包喂料系統(tǒng)、熱解反應(yīng)器、物料分離裝置及溫控系統(tǒng)等.

圖1　流化床反應(yīng)器裝置圖

1.2.1喂料系統(tǒng)

喂料系統(tǒng)主要由喂料箱和兩極螺旋喂料器組成.喂料箱可容納5 kg生物質(zhì)粉，確保試驗(yàn)?zāi)軌蜉^長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)運(yùn)行，不用反復(fù)向料斗加料.喂料箱與第一級(jí)螺旋喂料器相連.兩級(jí)螺旋喂料器分別用兩個(gè)可調(diào)速電機(jī)控制喂料速度，第一級(jí)變頻調(diào)速范圍為5～50Hz(10～82r/min)，恒功率輸出，第二級(jí)轉(zhuǎn)速為300r/min，確保第一級(jí)供給的原料能夠快速送入反應(yīng)器，第二級(jí)喂料器的進(jìn)料點(diǎn)為直接進(jìn)入床料層.兩級(jí)之間設(shè)有機(jī)玻璃視窗，以方便觀察生物質(zhì)粉的輸送情況.

1.2.2流化床反應(yīng)管

流化床反應(yīng)管材料為304不銹鋼，其內(nèi)徑為100 mm，壁厚為5 mm，高度為1170 mm.反應(yīng)管內(nèi)布有5個(gè)測(cè)溫點(diǎn)，如圖2 所示.

圖2　流化床溫度檢測(cè)布置示意圖

1.2.3物料分離裝置

用于氣固分離的裝置為二級(jí)旋風(fēng)分離器.旋風(fēng)分離器基本結(jié)構(gòu)主要由進(jìn)氣管、上圓筒、下部的圓錐筒、出氣管組成.攜帶低溫?zé)峤夂蟮挠衩捉斩挿鄣臍怏w從進(jìn)氣管沿切向進(jìn)入，受圓筒壁的約束旋轉(zhuǎn)，做向下的螺旋運(yùn)動(dòng)，氣體中的玉米秸稈粉隨氣體旋轉(zhuǎn)向下，同時(shí)在離心力的作用下向器壁移動(dòng)，沿器壁落下，沿錐底排入收集料箱.氣體旋轉(zhuǎn)向下到達(dá)圓錐底部附近時(shí)轉(zhuǎn)入中心升氣管而旋轉(zhuǎn)向上，最后從頂部排出.為防止氣體逆著玉米秸稈粉下落方向運(yùn)動(dòng)，對(duì)旋風(fēng)分離器下料部分進(jìn)行密封處理.

2流化床熱解器預(yù)處理玉米秸稈方法步驟

利用流化床熱解反應(yīng)器預(yù)處理玉米秸稈步驟：

①將自然干燥下的玉米秸稈用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，要求粉碎后的玉米秸稈粒徑在小于3mm左右.然后將玉米秸稈放入105℃干燥箱干燥8h以上，保證其含水量低于10%.

②打開流化床反應(yīng)器加熱及控溫裝置，將熱解溫度設(shè)置為200℃.

③待反應(yīng)器工況參數(shù)穩(wěn)定后，將玉米秸稈粉放入料箱，秸稈以每小時(shí)3～5 kg的速度通過可調(diào)速的螺旋喂料器進(jìn)入反應(yīng)器，秸稈喂入點(diǎn)在反應(yīng)床內(nèi).

④秸稈經(jīng)過快速加熱后，進(jìn)入二級(jí)旋風(fēng)分離器，粒徑較大的玉米秸稈通過一級(jí)分離器后收集，粒徑較小的物料通過二級(jí)分離器收集.

⑤將收集后的玉米秸稈裝入密封袋，備用.

3掃描式電子顯微鏡觀察玉米秸稈微觀結(jié)構(gòu)變化

本實(shí)驗(yàn)利用掃描式電子顯微鏡(SEM)(型號(hào)為 Sirion 200)對(duì)熱化學(xué)預(yù)處理前后的玉米秸稈進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察.SEM加速電壓為0.2～30 kV，分辨率可達(dá)到1.5 nm.觀察前，先將干燥好的玉米秸稈顆粒與樣品臺(tái)牢固的粘結(jié)，待測(cè)樣品用導(dǎo)電膠帶粘結(jié)后，用吹風(fēng)機(jī)吹去粘結(jié)不牢固的顆粒，然后放入SEM中進(jìn)行觀測(cè)，觀測(cè)結(jié)果如圖3所示.

圖3　熱化學(xué)預(yù)處理前后SEM圖

圖3a、3b為未處理玉米秸稈在不同放大倍數(shù)下的SEM圖，從圖3a中，可以看出未處理秸稈顆粒表面結(jié)構(gòu)致密，排列規(guī)則.圖3b為圖3a中的一片段，由圖3b可以明顯看出規(guī)則的木質(zhì)纖維素的束狀結(jié)構(gòu)，并且其表面相對(duì)平整光滑，排列有序.圖3c與圖3d為經(jīng)過熱化學(xué)預(yù)處理后玉米秸稈的SEM圖，在放大200倍的情況下，已經(jīng)明顯看出其表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，結(jié)構(gòu)由致密變得松散，不規(guī)則，且有很多細(xì)小碎片產(chǎn)生，可以看出部分木質(zhì)素和半纖維素已被高溫?zé)峤?將其中一部分放大2 000倍后，可以清楚看見規(guī)則的木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)已被破壞，與圖3b相比，表面變得非常粗糙，且有大量的鱗片狀物質(zhì)產(chǎn)生，這些鱗片及孔洞將會(huì)有助于厭氧消化中水解細(xì)菌和產(chǎn)甲烷細(xì)菌的侵入.

4熱化學(xué)預(yù)處理后玉米秸稈木質(zhì)纖維素測(cè)定

本實(shí)驗(yàn)中利用范式法[14]對(duì)玉米秸稈中纖維素、半纖維素及木質(zhì)素含量進(jìn)行測(cè)定分析.測(cè)定過程中主要利用的儀器有：意大利VELP FIWE6 粗纖維測(cè)定儀、干燥箱和馬弗爐等.測(cè)定結(jié)果如圖4所示.

圖4　熱化學(xué)預(yù)處理前后木質(zhì)纖維素含量

可以看出經(jīng)過熱化學(xué)預(yù)處理后，玉米秸稈中纖維素、半纖維素及木質(zhì)素含量均有較大差異.未處理的玉米秸稈纖維素、半纖維素及木質(zhì)素的平均含量分別為34.31%、26.68%、15.94%，經(jīng)熱化學(xué)預(yù)處理后的玉米秸稈各組分分別為28.58%、23.73%、10.75%，三種物質(zhì)的去除率分別為16.91%、11.85% 和 32.57%.這說明熱化學(xué)預(yù)處理對(duì)玉米秸稈中的木質(zhì)素有一定的破壞作用.另外，熱化學(xué)預(yù)處理對(duì)纖維素和半纖維素有較大的破壞作用，這將不利于甲烷氣體的產(chǎn)出，但會(huì)增加下一步厭氧消化產(chǎn)沼氣的產(chǎn)氣速率.

5玉米秸稈沼氣發(fā)酵實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)利用自制發(fā)酵設(shè)備對(duì)熱化學(xué)預(yù)處理前后的玉米秸稈進(jìn)行了發(fā)酵實(shí)驗(yàn)，發(fā)酵反應(yīng)器容積為2L.實(shí)驗(yàn)采用中溫35℃液態(tài)發(fā)酵，發(fā)酵濃度為8.5%，接種物為干發(fā)酵產(chǎn)生的料液，其添加量為發(fā)酵原料的30%，發(fā)酵周期為20 d.發(fā)酵日產(chǎn)氣結(jié)果如圖5所示.

圖5　熱化學(xué)預(yù)處理與未處理玉米秸稈日產(chǎn)氣量

從圖5可以看出，在發(fā)酵前期熱化學(xué)預(yù)處理玉米秸稈產(chǎn)氣量明顯高于未處理玉米秸稈.在發(fā)酵1d后玉米秸稈有明顯產(chǎn)氣，并于4d達(dá)到產(chǎn)氣高峰，產(chǎn)氣最大值為2 160mL.未處理玉米秸稈在7d后達(dá)到產(chǎn)氣高峰，其最大值為1 573mL.發(fā)酵12d后，熱化學(xué)預(yù)處理產(chǎn)氣量略有降低，且略低于未處理玉米秸稈，其原因是在預(yù)處理過程中隨著木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的破壞，其半纖維素與纖維素的含量也隨之降低，所以導(dǎo)致發(fā)酵后期原料不足，產(chǎn)氣量減少.發(fā)酵20d后熱化學(xué)預(yù)處理與未處理玉米秸稈的累計(jì)產(chǎn)氣量分別為23 319mL、21 216mL，單位容積平均日產(chǎn)氣量分別為582.98mL、503.40mL.從沼氣發(fā)酵整體情況來看，與未處理玉米秸稈相比，熱化學(xué)預(yù)處理玉米秸稈產(chǎn)氣啟動(dòng)早，產(chǎn)氣速率快，產(chǎn)氣量高.

6結(jié)論

本文利用流化床熱解反應(yīng)器對(duì)玉米秸稈進(jìn)行了熱化學(xué)預(yù)處理，并利用SEM對(duì)處理前后的玉米秸稈進(jìn)行觀測(cè)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)處理后的玉米秸稈表面束狀結(jié)構(gòu)變得松散不規(guī)則；利用粗纖維測(cè)定儀對(duì)處理前后的木質(zhì)纖維素含量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果表明其木質(zhì)素去除率達(dá)到32.57%，將有利于玉米秸稈作為發(fā)酵原料產(chǎn)沼氣.通過后續(xù)沼氣發(fā)酵實(shí)驗(yàn)證明熱化學(xué)預(yù)處理能有效提高產(chǎn)氣速率，增加產(chǎn)氣量.結(jié)果表明熱化學(xué)預(yù)處理玉米秸稈用于沼氣發(fā)酵具有可行性.

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(編輯：姚佳良)

Corn stover pretreated by thermo-chemical pretreatment for anaerobic digestion

WANG Fang, WU Hou-kai, YI Wei-ming

(School of Agricultural and Food Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China)

Abstract:The special structrue of lignocellulose results in slowly starting, easily causing shell and low utilization of material in biogas fermentation. A fluidized bed pyrolysis reactor was used for thermo-chemical pretreatment with corn stover at 200℃. After pretreatment, the structure of corn stover particles were analyzed by VELP FIWE raw fiber determination and scanning electron microscope (SEM). The results showed that after thermo-chemical pretreatment, the content of lignin was lower than that of the untreated, and reduction of lignin was 32.57%. The structure of corn stover had changed looser and appeared some holes, which contributed to biogas production. The biogas fermentation experiment proved that the thermo-chemical pretreatment could make corn stover degrade effectively and enhance biogas production.

Key words:corn stover; pretreatment; thermo-chemical; pyrolysis reactor

中圖分類號(hào)：TK6; S216.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1672-6197(2016)02-0005-04

作者簡(jiǎn)介：王芳, 女, wangfang1987711@126.com; 通信作者： 易維明, 男, yiweiming@sdut.edu.cn

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51276103)

收稿日期：2015-03-02