鈀納米顆粒制備方法的研究進(jìn)展*

崔澤琳,白雪峰

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040）

鈀納米顆粒制備方法的研究進(jìn)展*

崔澤琳,白雪峰**

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040）

鈀納米顆粒近年來在偶聯(lián)反應(yīng)、催化加氫和氧化等反應(yīng)中被廣泛應(yīng)用，并且被用于儲氫材料和燃料電池催化電極等領(lǐng)域。在多相催化領(lǐng)域中，納米技術(shù)能夠通過改變金屬鈀的尺寸和形貌來提高其利用率和催化活性，而制備方法是決定鈀納米顆粒性能的關(guān)鍵。從鈀納米顆粒在催化領(lǐng)域的應(yīng)用方面對近年來鈀納米催化劑的制備方法進(jìn)行了綜述。

鈀納米顆粒；催化；制備方法

前言

近年來，納米材料由于其優(yōu)越的化學(xué)、光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性能受到人們的廣泛關(guān)注。鈀納米材料作為良好的儲氫材料、燃料電池催化電極和多相催化材料而備受矚目。在多相催化領(lǐng)域中，鈀納米顆粒可催化Suzuki反應(yīng)等C-C偶聯(lián)反應(yīng)、加氫反應(yīng)和氧化反應(yīng)等，其優(yōu)點在于催化過程簡單，不涉及配體制備等問題，同時具有很有效的催化效果。制備方法是決定鈀納米材料催化性能的關(guān)鍵。因此，近年來鈀納米顆粒的制備方法也由于其在多相催化領(lǐng)域中的應(yīng)用而逐漸發(fā)展。納米鈀的制備方法主要有等離子體法[1]、化學(xué)還原法[2]、電化學(xué)還原法[3]、超聲化學(xué)法[4]、微波化學(xué)法[5]、生物還原法[6]等。

1 化學(xué)還原法

化學(xué)還原法一般是通過添加還原劑將鈀離子還原為鈀單質(zhì)，所采用的還原劑一般有檸檬酸鈉[7]、硼氫化鈉[8]、氫氣[9]等。由于化學(xué)還原過程較快，為了防止鈀粒子發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，一般需要添加保護(hù)劑如聚乙烯吡咯烷酮等。化學(xué)還原法是傳統(tǒng)的制備鈀納米顆粒的方法之一，技術(shù)較為成熟。

何武強(qiáng)[10]以三縮四乙二醇為溶劑，硼氫化鈉為還原劑，還原氯鈀酸制備了鈀納米顆粒。研究表明，在未添加保護(hù)劑的條件下，制得的鈀納米顆粒分散均勻，平均粒徑為1.35nm。該研究為無保護(hù)劑鈀納米顆粒的合成開辟了一條新途徑。

Partha等[11]以檸檬酸還原氯化鈀，聚乙烯醇（PVA）為保護(hù)劑，一鍋法合成了鈀納米粒子。結(jié)果表明，制得的鈀納米顆粒分散度高，具有尺寸相關(guān)的電催化活性和穩(wěn)定性。通過TEM等表征發(fā)現(xiàn)，納米鈀的平均粒徑能夠通過控制含有適宜金屬離子濃度混合物的回流程度而在8～53nm范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)控。

胡標(biāo)等[12]以氯化鈀為前驅(qū)體，在HCl存在下，加入活性炭浸漬后，分別以甲醛和水合肼為還原劑，超聲后制得Pd/C催化劑，用于催化碘苯、溴苯等具有不同取代基的化合物與苯乙烯進(jìn)行的Heck反應(yīng)。研究表明，制得的Pd/C催化劑鈀粒子粒徑很小，活性高于市售Pd/C催化劑，使碘苯的反應(yīng)時間縮短0.5h，溴苯的反應(yīng)縮短2h，并且可多次重復(fù)催化。

Alvarez等[13]采用不同的還原劑（乙二醇、甲醛和硼氫化鈉）還原合成了鈀納米顆粒并研究了其氧化還原反應(yīng)活性。乙二醇還原的鈀納米顆粒具有最佳的形貌并且通過調(diào)整系統(tǒng)的pH值對這種合成方法進(jìn)行了優(yōu)化，在堿性條件下生成的碳負(fù)載的鈀納米顆粒直徑約為7nm。在pH值為11時，乙二醇還原的鈀納米顆粒具有最高的質(zhì)量活性為20A·g-2，其活性表面積為15m2·g-1，并且其活性明顯優(yōu)于商業(yè)Pt/C。同時，Alvarez等對H2熱處理法也進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)制得的鈀納米粒子粒徑較大。

化學(xué)還原法是一種傳統(tǒng)有效的制備鈀納米顆粒的方法，隨著納米鈀制備方法的逐漸豐富，化學(xué)還原法通常與其他制備方法綜合運(yùn)用。

2 生物還原法

生物還原法是利用生物體或生物質(zhì)還原制備鈀納米顆粒，其主要優(yōu)勢在于制備條件較溫和，不需要引入其他化學(xué)試劑，并且可以充分利用綠色生物資源，即可達(dá)到環(huán)保的要求又具有可持續(xù)發(fā)展的特征。因此，生物還原法近年來受到研究者的廣泛關(guān)注。生物還原法制備鈀納米催化劑主要有微生物還原法和植物還原法兩類。

雷彬[14]等人采用克雷伯氏桿菌ECU-15還原鈀離子制備得到納米鈀催化劑，通過XRD、TEM等表征手段發(fā)現(xiàn)鈀納米顆粒呈球形負(fù)載于菌體表面，平均粒徑為15nm。0.5mg 5%Pd/Pd（0）對Cr（VI）（384μmol·L-1）還原為Cr（III）的轉(zhuǎn)化率在50min內(nèi)達(dá)到99.67%。該研究為生物還原法制備鈀納米催化劑提供了初步的理論基礎(chǔ)和實踐指導(dǎo)價值。

紀(jì)鎂鈴等[15]采用芳樟葉煮液將PdCl2還原成Pd單質(zhì)納米顆粒，將其沉積于TiO2上制得Pd/TiO2催化劑。XRD等表征手段顯示Pd/TiO2催化劑中的Pd納米顆粒的平均粒徑小于10nm，具有很好的分散性，在以甲基橙為目標(biāo)降解物的光催化降解過程中表現(xiàn)出良好的催化活性。在Pd與TiO2質(zhì)量比為5%時催化活性最高，反應(yīng)30min甲基橙能完全降解。

Jiang等[16]利用木菠蘿葉提取液還原制備Pd/MgO催化劑，分別采用溶膠凝膠法和吸附還原法制得催化劑Pd/MgO-SI和Pd/MgO-AR。研究表明，木菠蘿葉提取液能成功將Pd2+還原成單質(zhì)鈀粒子，其顆粒尺寸分別為4.193nm（Pd/MgO-SI）和4.676nm（Pd/MgO -AR）。在相同條件下，Pd/MgO-SI的選擇性明顯優(yōu)于Pd/MgO-AR，且Pd/MgO-SI的生物催化劑在苯甲醇的氧化方面也表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

Momeni等[17]采用馬尾藻提取物還原制備了鈀納米顆粒（PdNPs），并通過過氧化氫的電化學(xué)還原研究其催化活性。研究表明，馬尾藻提取物中的水溶性化合物是將Pd2+還原為Pd的主要原因。通過TEM等表征發(fā)現(xiàn)，PdNPs具有單分散的八面體結(jié)構(gòu)，其粒徑為5～10nm。同時，PdNPs修飾碳離子液體電極（PdNPs/CILE）也被制備用作檢測過氧化氫的非酶傳感器。電化學(xué)檢測顯示PdNPs/CILE在過氧化氫濃度為5.0μmol·L-1～15.0mM內(nèi)時，其靈敏度為284.35mA·mmol·L-1cm-2，檢測范圍為1.0μmol·L-1。結(jié)果表明，PdNPs/CILE線性范圍寬，靈敏度和選擇性高，且在過氧化氫檢測中具有良好的穩(wěn)定性。

目前，生物還原法制備的鈀納米顆粒催化劑具有較好的催化活性，但其還原機(jī)理及主要反應(yīng)成分還未確定。因此，對生物還原法制備鈀納米顆粒的研究具有相當(dāng)大的潛力和意義。

3 等離子體法

等離子體是由大量正、負(fù)帶電粒子和中性粒子組成，且宏觀呈電中性的系統(tǒng)。等離子體中自由電子和帶負(fù)電的高能粒子能夠遷移到金屬離子上，將其還原為金屬單質(zhì)，從而得到納米金屬顆粒。等離子體還原金屬催化劑技術(shù)的優(yōu)點在于其能夠在接近室溫的溫度下進(jìn)行還原，并能夠提高金屬的分散性，從而使得其具有較高的活性和穩(wěn)定性。

張明波等[18]采用輝光放電等離子體處理和熱H2還原制備了Pd/C催化劑用于葡萄糖氧化反應(yīng)。XPS和XRD等表征顯示Pd2+被成功還原成Pd，等離子體還原的鈀顆粒更細(xì)小，分散程度更高。研究發(fā)現(xiàn)，等離子體處理的Pd/C催化劑在葡萄糖氧化的反應(yīng)活性明顯高于氫氣高溫處理的催化劑。

Hinokuma等[19]采用脈沖電弧等離子體法制備得到了Pd/γ-Al2O3和Pt/γ-Al2O3納米催化劑。與浸漬法制備的Pt/γ-Al2O3催化劑相比，等離子體制備的Pt/γ-Al2O3催化劑具有更好的金屬分散度，并且在CO氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性。然而，等離子體制備的Pd/γ-Al2O3催化劑卻由于Pd粒子的分散度較差，使得其活性較浸漬法制得的Pd/γ-Al2O3催化劑差。

Cheng等[20]采用輝光放電等離子體還原制備了Pd/HZSM-5催化劑，其煅燒后在甲烷氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。為研究等離子體的作用機(jī)理，Cheng等在室溫下采用氧氣輝光放電等離子體還原制備了Pd/HZSM-5催化劑。XRD和XPS等表征顯示，氧氣輝光放電等離子體成功還原得到Pd/HZSM-5催化劑。這表明電子效應(yīng)在等離子體還原制備鈀納米催化劑中起到了主要作用，而熱效應(yīng)則可以忽略。

等離子法能夠在室溫條件下有效地將Pd2+還原成金屬鈀，與常規(guī)還原方法相比，能得到顆粒尺寸較小，分散較均勻的鈀納米催化劑。等離子體法制備的鈀納米催化劑在氧化、加氫等反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

4 超聲化學(xué)法

超聲化學(xué)法是一種制備納米材料的較為新穎的方法，基于聲空化的原理，在介質(zhì)溶液中產(chǎn)生強(qiáng)還原基團(tuán)，從而將鈀離子還原為金屬鈀單質(zhì)。通常在反應(yīng)介質(zhì)和表面活性劑的作用下，通過控制超聲功率和溫度來控制合成納米粒子的形貌。

王艷麗等[21]在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）存在下，不用還原劑和氣氛保護(hù)，超聲還原氯化鈀水溶液，合成出單分散納米鈀粒子。通過TEM等表征手段，觀察到制得的納米鈀粒子為柱狀晶體，分散度較高，形態(tài)均一，顆粒平均粒徑為10nm。研究發(fā)現(xiàn)，納米鈀粒子的穩(wěn)定分散主要原因是PVP中羰基基團(tuán)與鈀原子存在配位吸附作用和PVP的長鏈存在空間位阻效應(yīng)。

Abderrafik等[22]對硝酸鈀和PVP的混合溶液進(jìn)行超聲，制備得到鈀納米顆粒。研究發(fā)現(xiàn)，超聲作用能將Pd2+有效地還原為Pd單質(zhì)粒子，且鈀納米顆粒的分散性較好，粒徑均勻，顆粒平均粒徑為8nm。

Wang等[23]通過超聲處理氯化鈀和乙醇的混合水溶液，在一定量的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和十二烷基磺酸鈉（SDS）的存在下，制備得到粒徑為（4.0± 0.8）nm的鈀納米花?；钼Z納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)通過XRD等進(jìn)行表征。結(jié)果表明，PVP和SDS的物質(zhì)的量比能夠影響花狀鈀納米粒子的形成。同時，鈀納米花的電化學(xué)催化活性通過循環(huán)伏安法進(jìn)行表征，在1mol/L KOH溶液中與乙醇的氧化反應(yīng)具有良好的電化學(xué)催化活性，因此鈀納米花有望被直接應(yīng)用于乙醇燃料電池。

高明等[24]采用超聲化學(xué)法，在穩(wěn)定劑聚乙烯醇（PVA）存在下，以PdCl2為鈀源制備得到納米鈀顆粒。研究發(fā)現(xiàn)，超聲時間、溶液pH值及穩(wěn)定劑的體積對納米鈀顆粒形貌和分散性均有一定影響。TEM等表征手段表明，當(dāng)超聲反應(yīng)60min、pH值為5～6、攪拌時間為12h時，得到的納米鈀顆粒均勻性、分散性和穩(wěn)定性均較好，顆粒平均粒徑為20nm。

超聲化學(xué)法的優(yōu)點主要在于制備過程簡單，粒子分散均勻，且無污染。因此，在制備鈀納米顆粒的應(yīng)用具中有較大的潛力。

5 微波合成法

微波合成法是利用微波加熱使溶劑受熱均勻從而制得分散均勻的鈀納米顆粒的方法。與傳統(tǒng)加熱相比，微波加熱具有的明顯優(yōu)勢，如加熱速度快、效率高且條件溫和。因此，微波合成法能夠制備粒徑小，分散均勻的金屬納米顆粒。

甘穎等[25]在聚乙二醇存在、無還原劑條件下，對PdCl2溶液微波輻射，制備了納米鈀顆粒。TEM等表征顯示，聚乙二醇用量和反應(yīng)時間均對納米鈀的形態(tài)有影響。研究表明，最佳合成工藝為聚乙二醇和氯化鈀的質(zhì)量比為30∶1，微波功率為300W，反應(yīng)30min，制得的納米鈀粒子平均粒徑為10nm。

Tong等[26]在無任何穩(wěn)定劑，微量乙二醇和KOH存在條件下，以醋酸鈀為前驅(qū)體進(jìn)行微波輻照，合成了自組裝鈀納米絨球，并進(jìn)行XRD和TEM等表征。研究表明，制得的鈀納米絨球由許多平均粒徑為2.4nm的鈀納米顆粒組成，其分散均勻，直徑范圍為28～81nm，可通過控制醋酸鈀的濃度來調(diào)控鈀納米絨球的尺寸。微量的乙二醇和KOH也在控制微球尺寸過程中起到了重要作用。

Mehta等[27]以氯化鈀為前驅(qū)體，在水性介質(zhì)中采用微波合成法制備了鈀納米顆粒用于催化堿性介質(zhì)中甲酸、甲醇和乙醇的氧化反應(yīng)。該合成方法的最大優(yōu)點在于高效高速，20s便能完成鈀納米顆粒的制備。通過紫外可見光譜、XRD等表征，發(fā)現(xiàn)鈀納米顆粒在催化氧化反應(yīng)的催化活性順序為：甲酸<甲醇<乙醇。

微波合成法雖然目前尚處于研究初級階段，但由于其高效無污染的特點在金屬納米顆粒合成領(lǐng)域有十分廣闊的應(yīng)用前景。

6 結(jié)語

鈀納米顆粒在汽車尾氣處理、儲氫材料及偶聯(lián)、加氫、氧化等催化反應(yīng)的應(yīng)用日益廣泛，高效的制備方法尤為關(guān)鍵。由于各制備方法均存在一定不足，對能夠?qū)崿F(xiàn)形貌可控、分散度高，粒徑均勻的鈀納米顆粒制備方法的研究仍具有極大潛力。

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Advances in the Preparation Technology of Palladium Nanoparticles

CUI Ze-lin and BAI Xue-feng
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

Palladium nanoparticles have been widely used in the catalytic reactions such as C-C coupling,hydrogenation and oxidation,and used as hydrogen storage materials and fuel cell electrodes in recent years.In the field of heterogeneous catalysis,the nanotechnology can improve the utilization and catalytic activity of the palladium particles by changing its size and morphology.The synthetic method is the key to the performance of the palladium nanoparticles.The synthetic methods of palladium nanoparticles applied to heterogeneous catalysis in recent years are reviewed.

Palladium nanoparticles;catalysis;preparation technology

TQ426.8

A

1001-0017（2016）04-0290-04

2016-04-19*基金項目：黑龍江省科學(xué)院基金項目和哈爾濱市科技攻關(guān)項目（編號：2014AB4AG024）

崔澤琳（1992-），女，吉林大安人，在讀碩士研究生，從事納米材料合成與催化研究。

**通訊聯(lián)系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究員，主要從事工業(yè)催化方面研究，E-mail:tommybai@126.com。