用植物纖維素制備還原糖的方法及研究進(jìn)展*

張玉軍,王繼華,鞏桂芬,蘭 健

（哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150040）

用植物纖維素制備還原糖的方法及研究進(jìn)展*

張玉軍,王繼華,鞏桂芬,蘭 健

（哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150040）

我國生物質(zhì)儲(chǔ)量豐富，充分利用富含纖維素的生物質(zhì)資源制備還原糖并進(jìn)一步制備燃料乙醇對緩解當(dāng)前能源短缺、糧食危機(jī)、環(huán)境污染等問題具有重大意義。綜述了當(dāng)前利用超臨界水、離子液體處理植物纖維素方面取得的成就。同時(shí)對纖維素糖化的前景進(jìn)行展望。

生物質(zhì)；還原糖；超臨界水；離子液體

引言

全球人口很快將達(dá)到70億，各種各樣的嚴(yán)峻考驗(yàn)必將接踵而至，其中，能源需求無疑處于首位。眾所周知，地球上現(xiàn)有資源已日趨短缺，最終將走向枯竭，因此人們不斷探索尋求著新能源。植物纖維素是地球上最為豐富的天然可降解物質(zhì)，其水解產(chǎn)物之一為可發(fā)酵還原糖，可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成乙醇等重要能源。因此，利用儲(chǔ)量豐富、可再生、易降解、不受地域及氣候條件限制的纖維素類生物質(zhì)制備燃料乙醇受到世界各國科學(xué)家的青睞[1～6]。但是纖維素具有高度的結(jié)晶結(jié)構(gòu)并在分子間和分子內(nèi)存在大量的氫鍵，使得水解纖維素仍面臨較大的挑戰(zhàn)，因而需對纖維素進(jìn)行預(yù)處理以提高其利用率。

纖維素是一種線性長鏈的高分子聚合物，由葡萄糖分子通過β-1,4糖苷鍵連接而成，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。纖維素分子除了在分子內(nèi)存在氫鍵作用力（如圖2）之外，還存在分子間氫鍵（如圖3）[7]。

圖1 纖維素結(jié)構(gòu)式示意圖Fig.1Diagram of Cellulose structure

圖2 纖維素分子內(nèi)氫鍵結(jié)構(gòu)圖Fig.2Structure of intramolecular hydrogen bond of Cellulose

圖3 纖維素分子間氫鍵結(jié)構(gòu)圖Fig.3Structure of intermolecular hydrogen bonding of Cellulose

1 纖維素在超/亞臨界水中糖化的研究進(jìn)展

超臨界水解技術(shù)是使物質(zhì)在水的超臨界狀態(tài)中快速水解的新方法，其顯著特點(diǎn)是反應(yīng)不需要任何催化劑，反應(yīng)速度快，選擇性高，環(huán)境友好，有利于人類可持續(xù)性發(fā)展，近年來受到了廣泛的關(guān)注[8]。早期，已有一些研究者發(fā)現(xiàn)了在沒有催化劑的情況下酯類物質(zhì)在近臨界和超臨界水中可以進(jìn)行快速水解反應(yīng)。隨后，1994年Bobleter[9～11]也發(fā)現(xiàn)酸或堿催化下纖維素在熱水中反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率得到大大提高，從而又引發(fā)了纖維素在超臨界水中的水解反應(yīng)研究。

1997年Kabyemela[12～15]等對超臨界水中的纖維素及其水解產(chǎn)物的反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)主要的水解產(chǎn)物是葡萄糖、赤蘚糖、果糖、二羥基丙酮、甘油醛、乙醇醛、丙酮醛以及一些低碳酸和醇。由此推測出纖維素在超臨界水中的主要反應(yīng)途徑，如：纖維素能分解成低聚糖和葡萄糖；葡萄糖可以脫水生成1,6-苷鍵-脫水葡萄糖，或異構(gòu)化生成果糖；葡萄糖和果糖又可被分解為赤蘚糖和乙醇醛等。

浙江大學(xué)的呂秀陽[16]等利用日本成熟的超臨界實(shí)驗(yàn)裝置在較長的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)（0.5～1.5min）對纖維素在近臨界水中的產(chǎn)物分布進(jìn)行了分析。其他研究人員繼而對纖維素超臨界反應(yīng)的固液比進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：當(dāng)固液比為1∶15時(shí)，能夠獲得最大的液化轉(zhuǎn)化率[17]。在進(jìn)行了超臨界水溶解纖維素的初步研究之后，為了進(jìn)一步探討超臨界水對纖維素的獨(dú)特作用及其水解纖維素的反應(yīng)機(jī)理，人們開始進(jìn)行纖維素在亞臨界、近臨界和超臨界水中的水解情況的比較研究。

馬晶[18]用亞/超臨界技術(shù)處理甘蔗渣、稻草、小麥、玉米和油菜等五種秸稈，采用碘量法測定還原糖含量。甘蔗渣在最佳溫度343℃與最佳固液比1∶3.7時(shí)，還原糖收率達(dá)30.4%，還原糖濃度為141.55g/L；稻草秸在最佳溫度332℃與最佳固液比為1∶3.6時(shí)，還原糖收率達(dá)20.6%，濃度為119.98g/L；小麥秸在最佳溫度335℃，最佳固液比為1∶6.5時(shí)，還原糖收率與濃度達(dá)23.75%，62.17g/L；玉米秸在最佳溫度312℃，最佳固液比1∶3時(shí)，還原糖收率與濃度達(dá)34.9%，106.65g/L；油菜秸在最佳溫度319℃，最佳固液比為1∶5時(shí)，還原糖收率與濃度達(dá)34.21%，79.86g/L。溫度與固液比對幾種秸稈的影響有較大差異。這是因?yàn)樯镔|(zhì)秸稈的組成復(fù)雜，含多種成分，而且不同種類秸稈的組成差異很大，其液化產(chǎn)物極為復(fù)雜。

2 離子液體處理纖維素制備還原糖研究進(jìn)展

離子液體具有穩(wěn)定性好、凝固點(diǎn)到沸點(diǎn)的溫差較寬、良好的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性、較低的熔點(diǎn)、蒸汽壓低、酸堿穩(wěn)定性好、可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn)[19～21]。離子液體的密度一般超過水，通常在1.1～2.4g/cm3之間；常溫下黏度范圍為10～500mPa·s，是水的幾十至上百倍。離子液體中陰離子分子量若偏大的，密度也大；反之，陽離子偏大的，密度則變小，但密度受陰離子的影響較大。大部分離子液體都有較高的熱穩(wěn)定性，溫度范圍70～400℃不等，研究發(fā)現(xiàn)干燥過的離子液體熱穩(wěn)定性要高于未干燥的離子液體。它的氧化與還原電位和陰陽離子有一定的對應(yīng)關(guān)系，氧化電位對應(yīng)陰離子，還原電位對應(yīng)陽離子，若陽離子變化，還原電位也會(huì)改變。離子液體對有機(jī)物、無機(jī)物、聚合物等多種物質(zhì)都有一定的溶解能力，并且具有不易揮發(fā)、蒸汽壓低、不易燃、不爆炸等性能。在減少了對環(huán)境的污染的同時(shí)，還能夠溶解大量的有機(jī)物和無機(jī)物，通過對陰陽離子的改變，調(diào)節(jié)對物質(zhì)的溶解度，因此稱離子液體具有可設(shè)計(jì)性。

趙洋[22]研究了在亞臨界水中應(yīng)用離子液體催化大豆皮水解制備還原糖?？疾炝?種酸性離子液體對亞臨界水中大豆皮水解制備還原糖的催化性能。與亞臨界水中無催化劑水解大豆皮相比，[SO3-pmim][HSO4]、[mim]2C3[HSO4]2、[mim]2C4[HSO4]2、[mim]2C5[HSO4]2和[mim]2C6[HSO4]25種酸性離子液體對亞臨界水中大豆皮水解均表現(xiàn)出良好的催化活性，其中酸性離子液體[mim]2C4[HSO4]2催化活性最高。并考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、液固比、催化劑的用量對還原糖得率的影響。在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用響應(yīng)面組合設(shè)計(jì)，得出最佳水解條件：溫度為175.4℃，時(shí)間為5min，液固比為81mL/g，催化劑的加入量為0.11g，還原糖得率為50.78%。

李瑩瑩[23]采用[AMIM]Cl對稻桿進(jìn)行預(yù)處理，經(jīng)纖維素酶酶解產(chǎn)生還原糖，通過減壓蒸餾回收離子液體[AMIM]Cl，利用回收后離子液體反復(fù)處理稻桿產(chǎn)還原糖。通過1H-NMR、FT-IR、XPS、SEM、721分光光度計(jì)及硝酸銀滴定法等測試方法，考察回收后離子液體的性能、使用次數(shù)對還原糖轉(zhuǎn)化率和回收率的影響、殘?jiān)某煞值?，合成?-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽，采用FT-IR和1H-NMR對合成樣進(jìn)行分析，確定合成了目標(biāo)產(chǎn)物[AMIM]Cl。利用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽溶解稻桿，得出最佳溶解參數(shù)為：固液比1∶9，溫度110℃，時(shí)間2h。采用減壓蒸餾回收廢液中的離子液體[AMIM]Cl，回收率可達(dá)90%。通過FT-IR和1HNMR鑒定回收離子液體結(jié)構(gòu)仍為[AMIM]Cl。使用1～5次的離子液體回收率由90%下降到25.32%，還原糖轉(zhuǎn)化率由82.08%降低到44.44%。觀察再生稻桿的SEM圖發(fā)現(xiàn)：隨使用次數(shù)的增加，離子液體對稻桿的預(yù)處理能力下降。研究發(fā)現(xiàn)活性炭粒的吸附性對離子液體有脫色作用。

3 利用植物纖維素制備還原糖展望

超臨界水解法、離子液體具有各自的特點(diǎn)及優(yōu)勢，人們對于他們的各種應(yīng)用也已做了廣泛的研究，并取得了顯著成效，離子液體對纖維素作用的研究主要集中在纖維素的溶解及其它方面的應(yīng)用，而用于以植物纖維素水解產(chǎn)糖制備燃料乙醇為目的的預(yù)處理方面的研究較少。另外由于植物纖維素成分及結(jié)構(gòu)關(guān)系的復(fù)雜性，到目前為止，預(yù)處理方面存在的問題仍然是困擾燃料乙醇工業(yè)化生產(chǎn)的主要瓶頸。因此對超臨界水解法、離子液體對植物纖維素進(jìn)行預(yù)處理的研究具有重要意義，希望探索出有效可用的預(yù)處理方法，以推進(jìn)植物纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的工業(yè)化進(jìn)程。

［1］張百良,任天寶,王許濤.纖維素乙醇的研究現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢［J］.新能源產(chǎn)業(yè),2007,（4）:12～16.

［2］張毅民,楊靜,呂學(xué)斌,等.木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)酸水解研究進(jìn)展［J］.世界科技研究與發(fā)展,2007,29（1）:48～54.

［3］AIDUAN LI BLANCA ANTIZAR-LADISLAO.Bioconversion of municipal solid waste to glucose for bio-ethanol production Bioprocess［J］.Biosyst Eng,2007,30:189～196.

［4］劉海臣,錢甜甜,王玉慧,等.耐高溫酵母利用稻草粉同步糖化發(fā)酵的初步研究［J］.釀酒科技,2007（11）:25～28.

［5］EDWARDA,BAYERYUVALSHOHAM,RAPHAEL AMED.Cellulose-De-composing Bacteria and Their Enzyme Systems［J］. Prokaryotes,2006（2）:578～617.

［6］徐明忠,莊新姝,袁振宏,等.木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)稀酸水解技術(shù)研究進(jìn)展［J］.可再生能源,2008,26（3）:43～47.

［7］M.TREU,T.KARNER,R.KOUSEK,et al.Microwave-assisted parallel synthesis of fused heterocycles in a novel parallel multimode reactor［J］.Comb.Chem.,2008,10:863～868.

［8］劉志敏,張建玲,韓布興.超（近）臨界水中的化學(xué)反應(yīng)［J］.化學(xué)進(jìn)展,2005,17（2）:266～274.

［9］MOK W S L,ANTAL JR M J.Productive and Parasitic Pathways in Dilute Acid-catalyzed Hydrolysis of Cellulose［J］.Ind Eng Chem Res,1992,31:94.

［10］ANTAL JR M J,MOK W S L.Four-carbon Model Compounds for the Reactions of Sugars in Water at High Temperature［J］. Carbonhydr Res,1990,199:111.

［11］TOWNSEND S H.Solvent Effects During Reactions in Supercritical Water［J］.Ind Eng Chem Res,1998,27:143.

［12］TOWNSEND S H,ABRAHAM M A,HUPPERT G L,et al. Solvent Effects during Reactions in Supercritical Water［J］. Industrial&Engineering ChemistryResearch.1988,27（1）: 143～149.

［13］KABYEMELA B M,ADSCHIRI T.Rapid and Selective Conversion of Glucose to Erythrose in Supercritical Water［J］.Industrial&Engineering Chemistry Research,1997,36:5063～5067.

［14］KABYEMELA B M,TAKIGAWA M.Mechanismand Kinetics of Cellobiose Decomposition in Sub-and Supercritical Water［J］. Industrial&Engineering Chemistry Research,1998,37:357～361.

［15］KABYEMELA B M,ADSCHIRI T.Kinetics of Glucose Epimerization and DecompositioninSubcriticalandSupercritical Water［J］.Industrial&Engineering Chemistry Research,1997, 36:1552～1558.

［16］呂秀陽,迫田章義,鈴木基之.纖維素在近臨界水中的分解動(dòng)力學(xué)和產(chǎn)物分布［J］.化工學(xué)報(bào),2001,52（6）:56～59.

［17］朱道飛,王華,包桂蓉.纖維素亞臨界和超臨界水液化實(shí)驗(yàn)研究［J］.能源工程,2004,16（3）:6～10.

［18］馬晶.亞/超臨界-發(fā)酵組合技術(shù)制備秸稈乙醇［D］.上海:上海交通大學(xué),2011:72～74.

［20］王風(fēng)彥,邵光杰.離子液體應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.化學(xué)試劑,2009, 31（1）:25～27.

［21］王美玲,臧洪俊,蔡白雪,等.纖維素在離子液體［AMMor］Cl/［AM IM］Cl混合溶劑中的溶解性能［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2009,30（7）:1469～1472.

［22］趙洋.咪唑類離子液體應(yīng)用于大豆皮和豆渣制備還原糖的研究［D］.哈爾濱:東北林業(yè)大學(xué),2013:52～53.

［23］李瑩瑩.離子液體處理稻桿制備還原糖及其回收的研究［D］.哈爾濱:哈爾濱理工大學(xué),2013:35～36.

Methods and Research Progress on Preparation of Reducing Sugar by Using Pant Cellulose

ZHANG Yu-jun,WANG Ji-hua,GONG Gui-fen and LAN Jian
（School of materials science and Engineering,Harbin university of science and technology,Harbin 150040,China）

Biomass is abundant in China.Making full use of those biomass which with rich in cellulose to prepare reducing sugar and using that product to prepare fuel ethanol for relieving the lack of energy,crisis in food and environmental pollution is with great significance.The achievements of the way by using Supercritical water and ionic liquid to prepare plant cellulose were overviewed,and the future of cellulose with saccharification was prospected.

Biomass;reducing sugar;Supercritical water;ionic liquid

TQ352.79

A

1001-0017（2016）04-0297-03

2016-03-07*基金項(xiàng)目：黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(編號：12511070)

張玉軍(1968-)，男，遼寧新賓人，教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)楣δ芨叻肿硬牧稀?/p>