金屬有機(jī)骨架材料在環(huán)境工程領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展*

周偉男 陳銀廣

(污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092)

金屬有機(jī)骨架材料在環(huán)境工程領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展*

周偉男 陳銀廣#

(污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092)

金屬有機(jī)骨架(MOF)材料是一種新型多孔納米材料，因其具有比表面積高、熱穩(wěn)定性好、種類(lèi)多樣、結(jié)構(gòu)可調(diào)等諸多優(yōu)點(diǎn)，在分離技術(shù)方面顯示出巨大前景。詳細(xì)介紹了MOF材料的特性、合成方法以及近年來(lái)在環(huán)境工程領(lǐng)域的應(yīng)用情況。MOF材料主要用途為吸附分離具有溫室效應(yīng)的氣體(如甲烷、二氧化碳等)以及二氧化硫、揮發(fā)性有機(jī)物等其他有害氣體；還可用于處理含藥物、染料、酚類(lèi)大分子等的有機(jī)廢水以及含無(wú)機(jī)陰離子和重金屬陽(yáng)離子等的無(wú)機(jī)廢水。

金屬有機(jī)骨架 廢水處理 氣體吸附分離

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，環(huán)境污染已經(jīng)成為全球關(guān)注的熱點(diǎn)，其中水污染和大氣污染成為當(dāng)今亟待解決的問(wèn)題[1-2]。吸附法是當(dāng)前處理廢水和氣體的主要方法之一，而目前吸附劑普遍存在吸附容量低、選擇性差、再生困難等問(wèn)題，因此尋找高效、低能耗的吸附劑迫在眉睫[3-4]。通過(guò)對(duì)金屬有機(jī)骨架(MOF)材料性質(zhì)和合成方法的介紹，總結(jié)了該材料在廢水和氣體吸附處理過(guò)程中的應(yīng)用，并指出了其未來(lái)的發(fā)展方向[5-7]。

1 材料特性與制備方法

1.1 材料特性

1.1.1 結(jié)構(gòu)和功能多樣性

MOF材料是由中心金屬離子、金屬簇與有機(jī)配體通過(guò)橋聯(lián)自行組裝反應(yīng)形成的配位聚合物[8]。因成鍵能力、變形性以及極化能力較強(qiáng)，且易與有機(jī)配體之間產(chǎn)生較強(qiáng)的結(jié)合能力，過(guò)渡金屬離子(如Zn2+、Cd2+、Cu2+)一度是中心金屬離子研究的主要目標(biāo)[9]。隨著研究深入，稀土離子、堿金屬離子(Li+、Na+等)、一些具有特殊性質(zhì)的離子(In+、Zr4+)也慢慢進(jìn)入構(gòu)建MOF材料中心金屬離子的隊(duì)伍[10]。MOF材料的合成纖維、合成方法、有機(jī)配體和金屬離子之間固有配體導(dǎo)致的特定構(gòu)型導(dǎo)致了MOF材料結(jié)構(gòu)和功能的多樣性[11]。

1.1.2 孔徑和高比表面積

MOF材料的孔徑與有機(jī)配體的大小密不可分，有機(jī)官能團(tuán)越大，材料的孔徑也就越大，比表面積也相對(duì)較大。實(shí)際應(yīng)用中，針對(duì)不同功用會(huì)選擇不同的配體。對(duì)于物質(zhì)分離與氣體吸附，一般選擇孔徑相對(duì)小、孔隙率相對(duì)高的MOF材料；而催化反應(yīng)，則一般選擇孔徑大的MOF材料[12]。

1.1.3 不飽和金屬位點(diǎn)

MOF材料中不飽和金屬位點(diǎn)可以與氨、硫化氫、二氧化碳等氣體分子進(jìn)行配位產(chǎn)生吸附分離作用，也可以與某些帶氨基或者羧基的物質(zhì)進(jìn)行配位產(chǎn)生氣體分離和物質(zhì)吸附的作用。此外，具有不飽和金屬位點(diǎn)的MOF也能用作催化反應(yīng)的催化劑[13]。

1.2 制備方法

常見(jiàn)的制備MOF材料的方法包括常規(guī)溶液法、擴(kuò)散法、水熱或溶劑熱法、微波法、離子合成法、共結(jié)晶法、單晶到單晶的轉(zhuǎn)化法。最常用的方法是常規(guī)溶液法，但該法通常只能看到反應(yīng)結(jié)果，無(wú)法看到反應(yīng)過(guò)程，研究?jī)r(jià)值不大；離子合成法相對(duì)新穎，是在常溫常壓的密閉容器中進(jìn)行的方法，但由于技術(shù)尚未成熟，難以大規(guī)模應(yīng)用；因此仍需要開(kāi)展大量工作，研究MOF制備方法[14]。

2 材料應(yīng)用情況

2.1 在氣體吸附方面的應(yīng)用

由于具有比表面積高、熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，MOF材料在氣體吸附方面表現(xiàn)出巨大潛力[15]。目前，MOF材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于氣體吸附中，包括二氧化碳、甲烷等具有溫室效應(yīng)的無(wú)害氣體，以及二氧化硫、氮氧化物、揮發(fā)性有機(jī)物等有害氣體。

2.1.1 無(wú)害氣體

(1) 二氧化碳

二氧化碳是最主要的溫室氣體，其排放對(duì)全球氣溫具有重要的影響[16]。因此，工業(yè)廢氣中二氧化碳的吸附分離對(duì)于改善環(huán)境質(zhì)量而言意義重大[17]。因具有較高的比表面積和較大的孔體積[18]，對(duì)于二氧化碳而言，MOF材料比傳統(tǒng)的分子篩材料具有更高的飽和吸附量[19]。

2013年，南京大學(xué)NJU-Bails研究組合成了[Y2(TPBTM)(H2O)2]·xG，因比表面積高達(dá)1 152.1 m2/g，該材料在二氧化碳吸附方面具有極大的應(yīng)用潛力[20]。之后，多項(xiàng)研究報(bào)道了可將其他材料加入MOF材料以提高材料的吸附能力。有研究報(bào)道采用酸輔助水熱合成方法，向MOF材料MIL-53(Al)中添加HCl和CH3COOH，使得材料對(duì)二氧化碳的吸附量從0.507 g/g分別提高到了0.693、0.760 g/g[21]。此后，三乙烯硫代磷酰胺(TEPA)被加入MOF材料，用于將沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料ZIF-8對(duì)二氧化碳的吸附量從0.019 g/g提高到了0.239 g/g[22]。隨后發(fā)現(xiàn)，新合成的MOF材料[InL][(CH3)2NH2]-(H4L=9-(3,5-dicarboxyphenyl)carbazole-3,6-dicarboxylic acid)和Cu3(BTC)2對(duì)二氧化碳的吸附量可達(dá)0.230、0.510 g/g[23-24]。新基團(tuán)的加入可以極大地提高材料的吸附能力，為后續(xù)材料功能改性提供了良好的借鑒。

(2) 甲 烷

甲烷排入空氣之后，在陽(yáng)光的輻射下與氮氧化物和·OH游離基作用，產(chǎn)生甲醛、過(guò)氧化物、臭氧等活性物質(zhì)，生成一氧化碳，造成二次污染[25]。同時(shí)，甲烷也是重要的溫室氣體[26]。MOF材料對(duì)于甲烷的吸附具有非常重要的作用[27]。

MOF材料對(duì)甲烷的吸附作用在近年得到了廣泛的研究。有研究報(bào)道，新合成的Co-MOF-74 Langmiur比表面積為1 433 m2/g，對(duì)甲烷的吸附量可達(dá)0.145 g/g，而Ni-MOF-74、HKUST-1、PCN-14、Mg-MOF-74、IRMOF-1，相較Co-MOF-74比表面積更高，對(duì)甲烷的吸附量也更大，分別為0.149、0.196、0.188、0.169、0.186 g/g[28]。接著，有研究報(bào)道了MOF-519和MOF-520的合成，二者對(duì)甲烷的吸附量分別為0.162 g/g和0.213 g/g[29]。隨后，有研究發(fā)現(xiàn)了一種新穎的三維微孔MOF材料ZJU-32，其對(duì)甲烷的吸附量可達(dá)到0.160 g/g，這也為基于Ti4+和Zr4+基團(tuán)的多孔金屬材料的進(jìn)一步發(fā)展做了鋪墊[30]。同年，有研究者發(fā)現(xiàn)，在低壓下，含有H3L1、H3L1—CH3、H3L1—Cl 3種有機(jī)配體的MOF材料對(duì)甲烷的吸附能力為H3L1H3L1—CH3>H3L1—Cl[31]。這也表明，低壓下，被吸附物和吸附劑之間的相互作用在氣體吸附過(guò)程中十分重要，而在高壓下，孔體積和比表面積的變化會(huì)影響氣體吸附的性質(zhì)。之后，PANG等[32]合成了一種高度多孔MOF材料FJI-H5，它具有剛性彎曲的間苯二甲酸甲酯配體，對(duì)甲烷的吸附量可達(dá)305 cm3/g。最近，新型材料NU-800被合成，該材料中獨(dú)特的疊氮-炔形式，使材料對(duì)甲烷的吸附量提高到0.215 g/g[33]。

2.1.2 有害氣體

(1) 二氧化硫

二氧化硫是酸雨形成的主要原因[34]。二氧化硫的分離對(duì)于空氣質(zhì)量的改善具有積極意義[35]。新材料Cu-BTC以Cu2+作為中心離子，以BTC為連接體，在水熱條件下經(jīng)鋇鹽浸漬合成。該材料在473、573、673、773 K條件下，對(duì)二氧化硫的吸附量分別達(dá)0.112×10-6、0.418×10-6、0.467×10-6、0.707×10-6mol/mg，表明其在高溫情況下對(duì)二氧化硫的吸附具有更好的效果[36]。之后，有研究者使用NOTT-300進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在263 K條件下，對(duì)二氧化硫吸附量為1.458 cm3/g；在273 K條件下，對(duì)二氧化硫的吸附量為0.356 cm3/g[37]。接著，有研究發(fā)現(xiàn)MOF-74在293 K時(shí)可吸附1 000 mg/m3的二氧化硫[38]。對(duì)于二氧化碳和二氧化硫兩種氣體而言，大部分MOF材料會(huì)先吸附二氧化硫；然而，DING等[39]在研究中發(fā)現(xiàn)，MOF材料M/DOBC(此處M根據(jù)實(shí)際組成情況可能是Mg、Ni、Co中的一種)更傾向于先吸附二氧化碳。

(2) 揮發(fā)性有機(jī)物

揮發(fā)性有機(jī)物排放量大、毒性強(qiáng)，是造成環(huán)境空氣污染的重要因素[40]。MOF材料在揮發(fā)性有機(jī)物的吸附中也得到了廣泛的應(yīng)用[41]。揮發(fā)性有機(jī)物通常與其他氣態(tài)分子共同存在，且氣態(tài)分子與揮發(fā)性有機(jī)物之間會(huì)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，因此空氣中的水汽含量會(huì)抑制MOF對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的吸附作用。LIU等[42]合成了一種發(fā)光的MOF材料[Zn2(TCPPE)]，它顯示了強(qiáng)烈的熒光特性以及通過(guò)分子極性吸附揮發(fā)性有機(jī)物的特性。ZHAO等[43]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)相對(duì)濕度從13%升高到34%時(shí)，HKUST-1對(duì)苯的吸附去除率從94.7%下降到72.9%。同年，XIAN等[44]報(bào)道了MIL-101對(duì)1，2-二氯甲烷、乙酸乙酯、苯3種氣體在潮濕空氣中的競(jìng)爭(zhēng)吸附行為，結(jié)果表明MIL-101對(duì)3種氣體的吸附量分別為9.71×10-3、5.79×10-3、3.76×10-3mol/g，相比于傳統(tǒng)吸附劑大很多，揮發(fā)性有機(jī)物在工作氣氛中與MOF材料會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用。而LIU等[45]合成的一種多孔材料CuⅠ-MOF，可用于檢測(cè)脂肪族揮發(fā)性有機(jī)物，如醇、酮、鹵代烴等。之后，一種氧化鋅納米粒子被合成，這種材料的分級(jí)中空納米籠結(jié)構(gòu)是由鋅基MOF材料通過(guò)直接裂解得到。該材料的氣敏性能較好，對(duì)苯和丙酮的氣敏性可以達(dá)到1.53×10-5mg/L和5×10-8mg/L的水平[46]。

(3) 其他有害氣體

MOF材料對(duì)其他有害氣體吸附的研究相對(duì)較少。有研究報(bào)道了MOF-5、IRMOF-3、MOF-74、MOF-177、MOF-199、IRMOF-62 6種MOF材料對(duì)二氧化硫、氨氣、氯氣、四氫噻吩、苯、二氯甲烷、環(huán)氧乙烷7種有害氣體進(jìn)行選擇性吸附的情況，并與卡爾岡BPL活性炭進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這些MOF材料對(duì)有害氣體的吸附效果均好于卡爾岡BPL活性炭，其中對(duì)二氧化硫吸附效果最好的是MOF-74，對(duì)氨氣和氯氣吸附效果最好的是IRMOF-3，對(duì)于四氫噻吩、苯、二氯甲烷、環(huán)氧乙烷吸附效果最好的是MOF-199[47]。

之后，有研究者報(bào)道了幾種MOF材料對(duì)一氧化氮的吸附情況，其吸附能力既取決于金屬陽(yáng)離子的性質(zhì)，又取決于陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)。MIL-100(Cr)、MIL-100(FeⅢ)、MIL-100(FeⅡ/Ⅲ) 3種材料在298 K條件下對(duì)一氧化氮的吸附量分別為3.3×10-3、2.7×10-3、4.5×10-3mol/g。MIL-127(FeⅢ)、MIL-127(FeⅡ/Ⅲ)兩種材料在523 K條件下對(duì)一氧化氮的吸附量分別是1.2×10-3、2.2×10-3mol/g[48]。

2.2 在廢水處理方面的應(yīng)用

2.2.1 有機(jī)廢水

有機(jī)廢水是以有機(jī)污染物為主的廢水，醫(yī)藥、染料、化工廢水中含有大量難降解有機(jī)物，如藥物分子、染料分子、醇類(lèi)分子、芳香族化合物等，這類(lèi)有機(jī)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、難降解，易造成環(huán)境污染。當(dāng)前，MOF對(duì)難降解有機(jī)物的吸附和催化降解作用的研究已經(jīng)大量開(kāi)展。

醫(yī)藥廢水中主要含藥物分子，MOF材料對(duì)藥物分子的吸附研究也日益增多。通過(guò)對(duì)幾種MOF材料水穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)估發(fā)現(xiàn)，MOF材料的水穩(wěn)定性與金屬原子簇有關(guān)，其中含有Cr3O(CO2)6、Cu(CO2)4、Zn4O(CO2)6金屬原子簇的MOF材料的水穩(wěn)定性依次降低。具有Cr3O(CO2)6的MIL-100經(jīng)活化后可以在水中保持穩(wěn)定21個(gè)月。有研究者用水穩(wěn)定性較好的MIL-100吸附質(zhì)量濃度為7.5、1.4 μg/mL的呋喃苯胺酸和柳氮磺胺吡啶水溶液時(shí)，發(fā)現(xiàn)其吸附量分別為11.8、6.2 mg/g[49]。

表1 部分MOF材料對(duì)有害氣體的動(dòng)力吸附能力1)

注：1)*指表中對(duì)某種氣體吸附能力最好的MOF材料；2)為表中吸附能力最好的MOF材料與卡爾岡BPL活性炭之間的動(dòng)力吸附能力的比值。

隨后，在室溫下，有研究者提出了簡(jiǎn)單明了的兩步合成法用以合成ZIF-8的綠色熒光碳點(diǎn)，即通過(guò)調(diào)整碳點(diǎn)的數(shù)量和調(diào)整初始Zn2+、2-甲基咪唑的濃度，來(lái)改變其熒光強(qiáng)度和尺寸?？煽氐暮铣煞椒ê酮?dú)特的應(yīng)用使得碳量子點(diǎn)@ZIF-8(C-dots@ZIF-8)復(fù)合納米粒子材料成為多功能生物醫(yī)學(xué)平臺(tái)中不可或缺的物質(zhì)。此外，這種方法可以為未來(lái)制取各種熒光金屬納米簇(如AuNCs)@ZIF復(fù)合納米粒子材料或者M(jìn)OF混合材料指明方向[50]。

染料廢水主要來(lái)自造紙、紡織、印刷、染料、塑料等相關(guān)行業(yè)。為研究材料孔徑大小以及靜電作用對(duì)染料吸附量的影響，HAQUE等[51]用MIL-53(Cr)和改性的MIL-101對(duì)染料廢水中甲基橙(MO)進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)經(jīng)乙二胺和質(zhì)子化改性的PED-MIL-101對(duì)MO的吸附效果最好，最大吸附量為活性炭的17倍，達(dá)到194 mg/g。此研究之后，為檢測(cè)水溶液中氨基對(duì)吸附行為的影響，一種具有氨基官能團(tuán)的MOF材料——鋁氨基對(duì)苯二甲酸酯[52]，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于水溶液中染料分子(如陽(yáng)離子亞甲藍(lán)(MB)和MO)的去除。吸附等溫線和熱力學(xué)研究表明，鋁氨基對(duì)苯二甲酸酯在30 ℃時(shí)對(duì)MB的吸附量為(762±12) mg/g，高于其他MOF材料和其他材料對(duì)MB的吸附量；非氨基官能團(tuán)框架與MB的靜電相互作用可能對(duì)靜電吸附能力有較大貢獻(xiàn)。進(jìn)一步分析表明，當(dāng)具有非氨基官能團(tuán)的框架進(jìn)入含有MB的溶液之后，大約有30%的Al3+會(huì)損失到溶液中，導(dǎo)致有序氨基官能團(tuán)框架不復(fù)存在。另一方面，吸附材料由PED-MIL-101變?yōu)镸OF-235時(shí)，MO的吸附量顯著增加，而這主要是由于MOF-325的帶電性質(zhì)，一些研究人員已經(jīng)開(kāi)始利用靜電相互作用提高M(jìn)OF材料對(duì)染料的吸附能力[53]。

2015年，MOF材料首次被用于去除水中有機(jī)砷化合物，如阿散酸(ASA)和洛克沙胂(ROX)。相比其他活性炭、沸石、針鐵礦等材料，MIL-100-Fe對(duì)ASA和ROX具有更好的吸附效果，并且該材料可通過(guò)酸性乙醇洗滌后進(jìn)行回收。鑒于其高效、快速的吸附能力，以及可再生能力，這種MOF材料被廣泛應(yīng)用于去除水中的有機(jī)砷化物[54]。

羅丹明B是一類(lèi)人工合成染料，因其危險(xiǎn)性和致癌作用，其安全性一直廣受關(guān)注。近期，有研究者從吸附等溫線、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度研究了一種新型的MOF材料Fe3O4/MIL-100(Fe)對(duì)羅丹明B的吸附行為。羅丹明B與該MOF材料的吸附等溫線遵循Freundlich模型，其動(dòng)力學(xué)也可用二維模型描述；通過(guò)熱力學(xué)參數(shù)的描述可知，該過(guò)程是一個(gè)熵變而不是焓變的過(guò)程。實(shí)際吸附結(jié)果表明，大部分水中的羅丹明B在30 min內(nèi)被去除。因該材料具有吸附能力強(qiáng)，吸附速率快的特點(diǎn)，將在羅丹明B的吸附應(yīng)用中扮演重要的角色[55]。

有研究者發(fā)現(xiàn)，從含Cr(Ⅲ)的MIL-53對(duì)苯酚和甲酚的吸附情況來(lái)看，MIL-53(Cr)吸附量比活性炭高40%[56]。同時(shí)，有研究者對(duì)MIL-53(Al)去除廢水中的硝基苯(NB)的效果也進(jìn)行了研究[57]。MIL-53(Al)可按LOISEAU等[58]提出的溶劑熱法合成，研究發(fā)現(xiàn)NB與MIL-53(Al)的疏水有機(jī)配體π—π共軛作用使得吸附進(jìn)行得非常迅速，而且溫度和pH會(huì)影響吸附效果，但表面積大小與吸附效果無(wú)關(guān)。這種在有機(jī)配體中通過(guò)π—π共軛作用提高材料吸附速率的做法也為將來(lái)進(jìn)一步提高M(jìn)OF材料的吸附速率提供了思路。

2.2.2 無(wú)機(jī)廢水

重金屬陽(yáng)離子也是一種重要的無(wú)機(jī)鹽離子。這類(lèi)離子主要來(lái)源于冶煉廠除塵排水、礦山坑道排水、廢石場(chǎng)淋濾水，以及醫(yī)藥、煙草、農(nóng)藥、電解、顏料、油漆等工業(yè)廢水。

多孔碳材料由ZIF-8框架碳化制得，其比表面積較高，具有羥基和羧基官能團(tuán)，吸附性能良好。有研究報(bào)道了該材料對(duì)Cu2+的吸附量為0.30 g/g，遠(yuǎn)高于活性炭的0.05 g/g[61]。多孔碳材料對(duì)Cu2+的吸附是吸熱反應(yīng)，當(dāng)pH和溫度升高時(shí)，該材料對(duì)Cu2+的吸附能力也逐漸提高。隨后，又有研究報(bào)道了一種基于Zn2+的活性連接體材料AMOF-1，AMOF-1具有能夠捕獲和去除水中ppm級(jí)金屬離子的潛力，并且該材料可用作多相催化劑苯并咪唑衍生物的合成研究[62]。

3 應(yīng)用瓶頸

研究表明，MOF材料因具有高比表面積、結(jié)構(gòu)可調(diào)等性質(zhì)，在廢水處理以及氣體吸附方面具有較好的應(yīng)用前景。MOF作為一種新功能材料，實(shí)現(xiàn)工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸主要是生產(chǎn)成本、穩(wěn)定性和吸脫附速率。

生產(chǎn)成本方面，國(guó)內(nèi)對(duì)二氧化碳的吸附大多使用變壓吸附技術(shù)，處理費(fèi)用大約為150元/t；對(duì)甲烷的吸附大多以分子篩、多孔碳材料為主，成本約為790元/t；而已經(jīng)實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的幾種MOF材料，如BASOLITE-A100 (MIL-53) 、BASOLITE-C300 (Cu-BTC)、BASOLITE-Z1200 (ZIF-8)和 BASOLITE-F300 (Fe-BTC) ，平均售價(jià)為120元/g，再加上其他各項(xiàng)成本，實(shí)際處理費(fèi)用更高，因此MOF材料一般僅限于實(shí)驗(yàn)室使用[63]。盡管如此，MOF材料在吸附性能方面仍具有較大的優(yōu)勢(shì)。處理廢水時(shí)，目前工業(yè)上使用較多的吸附劑包括活性炭、沸石、碳納米管、樹(shù)脂等，這些吸附劑普遍存在吸附能力有限、再生能力差等缺點(diǎn)。MOF材料不僅具有沸石和活性炭材料的多孔性，更可以通過(guò)變換金屬、有機(jī)配體來(lái)改變孔道結(jié)構(gòu)，具有高結(jié)晶度的特點(diǎn)，但受限于合成成本較高，MOF材料應(yīng)用于液相分離的實(shí)例還相對(duì)較少。

穩(wěn)定性方面，絕大部分MOF材料中金屬離子和有機(jī)配體之間的鍵能為10～200 kJ/mol，遠(yuǎn)小于離子鍵和共價(jià)鍵，因此許多MOF材料會(huì)受到水分子攻擊導(dǎo)致配位鍵斷裂和結(jié)構(gòu)的破壞[64]。

吸脫附速率方面，MOF材料對(duì)很多氣體的吸附和脫附速率尚有待進(jìn)一步提高。

4 展 望

針對(duì)上述問(wèn)題，建議今后在以下幾個(gè)方面進(jìn)行更多研究：

(1) 降低MOF生產(chǎn)成本，研發(fā)大規(guī)模生產(chǎn)設(shè)備。原材料合成方面，盡量以金屬氧化物、硫化物之類(lèi)容易獲取的材料為主，配以對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、甲酸等材料，降低合成成本。同時(shí)，盡量提高單位質(zhì)量MOF材料吸附氣體的能力，提高材料的使用效率。此外，應(yīng)創(chuàng)造適當(dāng)?shù)倪^(guò)濾、攪拌和干燥條件，以得到合適的產(chǎn)品。

(2) 通過(guò)引入更加穩(wěn)定的結(jié)合配體，提高中心金屬陽(yáng)離子的強(qiáng)度，控制MOF的框架，提高M(jìn)OF材料的穩(wěn)定性。防止硫化氫和氨氣等強(qiáng)極性氣體分子對(duì)材料節(jié)點(diǎn)金屬位發(fā)生化學(xué)吸附，從而引發(fā)的結(jié)構(gòu)坍塌。

(3) 考慮平衡與傳遞的性質(zhì)，全方位評(píng)價(jià)材料性質(zhì)。目前，對(duì)于MOF在吸附、解吸過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)研究，更多是側(cè)重于MOF的吸脫附能力；而實(shí)際應(yīng)用的過(guò)程中，較好的材料應(yīng)該是同時(shí)具備較高的吸脫附能力以及較高的吸脫附速率。因此，更應(yīng)綜合考慮平衡和傳遞能力的協(xié)同影響，開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)出整體最優(yōu)的材料。

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Applicationsprogressofmetal-organicframeworksinenvironmentalengineering

ZHOUWeinan,CHENYinguang.

(StateKeyLaboratoryofPollutionControlandResourceReuse,SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering,TongjiUniversity,Shanghai200092)

Metal-organic frameworks,known as a new class of nanoporous materials with large surface area,superior thermal stability,various species,adjustable structure,have wide spread application prospects in the field of separation technology. The characteristics and synthetic methods of metal-organic frameworks were introduced,and the applications of metal-organic frameworks in environmental engineering were reviewed. The main uses of metal-organic frameworks were adsorption and separation on gases with greenhouse effect，such as methane，carbon dioxide and so on,and sulfur dioxide，volatile organic compounds and other harmful gases. Meanwhile,the metal-organic frameworks could be used in the treatment of wastewater,including organic wastewater containing harmful substances such as pharmaceuticals,dyes,phenols，and inorganic wastewater containing inorganic anions and heavy metal ions.

metal-organic frameworks; wastewater treatment; gas adsorption and separation

周偉男，男，1992年生，碩士研究生，研究方向?yàn)榄h(huán)境污染新材料。#

。

*國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.41301558)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2016.12.018

編輯:胡翠娟 (

2016-04-20)