零價鐵對餐廚垃圾厭氧消化產(chǎn)甲烷的影響研究*

魏桃員 溫海東 成家楊

(1.武漢科技大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，湖北 武漢 430065；2.北京大學(xué)深圳研究生院環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 深圳 518055)

零價鐵對餐廚垃圾厭氧消化產(chǎn)甲烷的影響研究*

魏桃員1溫海東1成家楊2

(1.武漢科技大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，湖北 武漢 430065；2.北京大學(xué)深圳研究生院環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 深圳 518055)

針對餐廚垃圾厭氧消化酸抑制而造成的消化效率低和產(chǎn)氣量低等問題，在中溫((37±1) ℃)條件下，通過向厭氧消化器中投加不同量的零價鐵(Fe0)，考察其對餐廚垃圾厭氧消化過程中pH、揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)、日產(chǎn)氣量、COD及累計產(chǎn)氣量的影響。結(jié)果表明，投加1 000 mg/L Fe0對餐廚垃圾厭氧消化酸抑制的緩沖作用最好，可保證厭氧系統(tǒng)的穩(wěn)定及最佳運(yùn)行，第10天的VFAs轉(zhuǎn)化率比對照組(CK組)提高了36.21%；COD去除率比CK組高13.10百分點(diǎn)；日產(chǎn)氣量峰值為1 728 mL；25 d的累積產(chǎn)氣量為10 108 mL，比CK組高35.01%。

零價鐵 餐廚垃圾 厭氧消化 揮發(fā)性脂肪酸 產(chǎn)氣量

鐵元素作為一種對環(huán)境負(fù)面作用較小且是合成產(chǎn)甲烷菌所必須的過渡元素，在厭氧消化中具有極大的研究價值[1]。國內(nèi)外學(xué)者通常以FeCl2或FeCl3溶液作為鐵載體來研究鐵元素對厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的影響[2-4]，但由于Cl-對產(chǎn)甲烷菌有較強(qiáng)的抑制性[5]596，鐵氯化合物并不能完全體現(xiàn)出鐵元素對厭氧消化產(chǎn)甲烷潛能的影響。零價鐵(Fe0)作為一種價格低廉且有強(qiáng)還原能力的活性金屬，在偏酸性水溶液中可使某些難生化降解的化學(xué)物質(zhì)變成易生化處理的物質(zhì)，從而提高物質(zhì)的可生化性[6-7]。Fe0/Fe2+電極電位為-0.44 V，可較好地表現(xiàn)鐵元素對厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的影響。本研究選擇校園餐廚垃圾為厭氧發(fā)酵底物，監(jiān)測不同F(xiàn)e0投加量下餐廚垃圾厭氧消化過程中pH、揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)、COD和產(chǎn)氣量隨時間的變化關(guān)系，為有效控制因系統(tǒng)酸化導(dǎo)致的產(chǎn)氣不足，改進(jìn)厭氧系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性，從而為提高餐廚垃圾厭氧消化產(chǎn)氣效率提供實驗依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材 料

餐廚垃圾取自武漢科技大學(xué)學(xué)生食堂。去除骨頭、塑料包裝、紙巾等雜物后，對其進(jìn)行粉碎和篩網(wǎng)后置于4 ℃冰箱保存待用；厭氧污泥取自武漢市某生物制藥公司污水處理廠厭氧池，形狀為黑色顆粒，對其進(jìn)行15 d馴化培養(yǎng)后作為厭氧消化的接種污泥。餐廚垃圾和接種污泥的主要性質(zhì)如表1所示。

表1 餐廚垃圾和接種污泥的主要性質(zhì)1)

注：1)ND表示未檢出；2)以濕質(zhì)量計，質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2 實驗裝置

厭氧發(fā)酵裝置由一組細(xì)口瓶(有效容積5 L)、廣口瓶(有效容積1 L)和錐形瓶(有效容積500 mL)組成(見圖1)，依次作為發(fā)酵系統(tǒng)的厭氧反應(yīng)器、集氣瓶和集水瓶，用密封性能完好的橡膠管連接，組成一套氣體連通裝置。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus

1.3 實驗方案

首先將4 ℃保存的餐廚垃圾發(fā)酵原液提前預(yù)熱至37 ℃，以防溫度差對接種污泥活性產(chǎn)生影響。再將500 mL餐廚垃圾稀釋液(有機(jī)負(fù)荷(以VS計)為6.52 g/L)和相應(yīng)的Fe0(見表2)混合均勻并置入?yún)捬醴磻?yīng)器中，最后接入1 000 mL接種污泥密封并搖勻。厭氧系統(tǒng)在初次投料和每次取樣后于純氮?dú)庀缕貧? min，以確保厭氧消化器中微生物所需的厭氧環(huán)境[8]。在中溫((37±1) ℃)條件下，實驗共設(shè)5組，每組設(shè)2份平行樣，結(jié)果取平均值；設(shè)定培養(yǎng)周期為25 d，培養(yǎng)期間每隔12 h搖動厭氧反應(yīng)器1次，時長5 min，每天測定一次產(chǎn)氣量，每隔5 d取樣一次分析pH、VFAs和COD。

表2 餐廚垃圾厭氧消化實驗中Fe0投加量

1.4 分析檢測方法

TS和VS采用烘干法測定；COD采用重鉻酸鉀法測定[9]；Fe2+采用鄰菲啰啉分光光度法測定[10]；產(chǎn)氣量用排水法測定；pH采用精密PXS-270離子計測定；VFAs采用FL2200高效液相色譜儀(XB-C18色譜柱，4.6 mm×250.0 mm，5 μm)測定。取樣2 mL，3 500 r/min離心15 min，用0.45 μm濾膜過濾后測定VFAs[11]。表3和圖2分別為VFAs測定參數(shù)和色譜圖。

表3 VFAs測定參數(shù)

注：1)x為色譜檢測峰高；y為VFAs組分質(zhì)量濃度，mg/L。

圖2 VFAs色譜圖Fig.2 Three kinds of volatile fatty acids chromatograms

2 結(jié)果與分析

2.1 Fe0對餐廚垃圾厭氧消化pH變化的影響

從圖3可見，CK、T1、T2組的pH從初期6.9開始降低，至第8天分別為4.3、4.5、4.6。這是因為在酸化階段餐廚垃圾酸化的VFAs不能進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙酸和氫氣，或產(chǎn)生的乙酸不能及時被產(chǎn)甲烷菌利用而形成的酸積累所致[12]。鑒于系統(tǒng)pH低于6.0時，產(chǎn)甲烷菌的生長代謝和繁殖就會受到抑制，進(jìn)而對整個厭氧發(fā)酵過程產(chǎn)生嚴(yán)重的不利影響[13]。為避免厭氧發(fā)酵失敗，故在第8天，用0.5 mol/L NaHCO3緩沖溶液將CK、T1、T2組厭氧發(fā)酵底物pH調(diào)節(jié)至7.2，其后CK、T1、T2組均在適宜的pH范圍內(nèi)再次進(jìn)行穩(wěn)定厭氧發(fā)酵，直至第25天厭氧發(fā)酵結(jié)束時，各組pH分別為7.5、7.8和7.8。T3、T4組pH從初期6.9分別降低至6.3和5.7后又逐漸升高，至厭氧消化結(jié)束時分別為7.3和6.8，其pH未用NaHCO3緩沖溶液調(diào)節(jié)而呈現(xiàn)先降低后升高的變化，說明適量投加Fe0可增加產(chǎn)甲烷菌的活性，或促使厭氧反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)甲烷優(yōu)勢菌群從甲烷絲菌向甲烷八疊球菌(其乙酸利用率比甲烷絲菌高3～5倍)轉(zhuǎn)變，從而加快了乙酸的利用，因而未發(fā)生嚴(yán)重的酸積累[14-15]。分析圖4(d)和圖3可知，各實驗組的VFAs在第10天均達(dá)峰值，但pH最低點(diǎn)卻出現(xiàn)在第8天，這是因為在厭氧消化過程中除了VFAs會影響系統(tǒng)pH外，水解酸化過程中產(chǎn)生的乳酸、丙酮酸等也會影響系統(tǒng)pH[16]。

圖3 Fe0對餐廚垃圾厭氧消化pH變化的影響Fig.3 Effect of Fe0 on variation of pH in the anaerobic digestion of kitchen wastes

2.2 Fe0對餐廚垃圾厭氧消化VFAs變化的影響

在未投加Fe0前，測得餐廚垃圾中的VFAs為6 779.34 mg/L。從圖4(d)可見，CK、T1、T2組的VFAs分別從第5天的7 035.37、6 650.32、7 966.53 mg/L逐漸升高，至第10天達(dá)峰值，分別為10 450.90、10 672.74、9 717.52 mg/L，然后逐漸降低，第15天達(dá)低谷，分別為3 375.53、2 886.76、3 328.21 mg/L，至反應(yīng)結(jié)束時分別為3 987.44、4 112.58、2 129.93 mg/L。VFAs在前15天呈現(xiàn)先升高后降低趨勢，說明在厭氧消化初期，系統(tǒng)水解酸化速率遠(yuǎn)大于產(chǎn)甲烷速率導(dǎo)致出現(xiàn)急劇的酸積累，嚴(yán)重影響了產(chǎn)甲烷菌活性，產(chǎn)生酸抑制現(xiàn)象。為避免系統(tǒng)惡性循環(huán)導(dǎo)致厭氧發(fā)酵失敗，在第8天向CK、T1、T2中添加0.5 mol/L NaHCO3緩沖溶液調(diào)節(jié)pH至7.2，經(jīng)過2 d的調(diào)整，各組VFAs均在第10天后開始緩慢下降；在厭氧消化的第20天，CK、T1、T2組再次出現(xiàn)VFAs次峰，這主要由于經(jīng)調(diào)節(jié)后的厭氧系統(tǒng)在適宜的環(huán)境內(nèi)進(jìn)行二次水解造成。T1、T2組實驗中Fe0雖在一定程度上減少了系統(tǒng)的丙酸積累(見圖4(b))，但由于投加量不足并未使產(chǎn)甲烷菌體內(nèi)的酶促反應(yīng)加快，導(dǎo)致乙酸仍出現(xiàn)了一定的積累(見圖4(a))。

圖4 Fe0對餐廚垃圾厭氧消化VFAs變化的影響Fig.4 Effect of Fe0 on variation of VFAs in the anaerobic digestion of kitchen wastes

T3、T4組VFAs在前15天的變化類似其他組，其VFAs也是分別從第5天的3 074.29、4 045.14 mg/L升高至第10天的6 667.02、6 927.52 mg/L，第10天的VFAs轉(zhuǎn)化率分別比CK組提高了36.21%、33.71%，然后又逐漸降低，至結(jié)束時分別為1 532.64、2 870.09 mg/L。但T3、T4組的VFAs明顯總體低于CK、T1、T2組。這表明：不少于1 000 mg/L的Fe0不僅能滿足產(chǎn)甲烷菌的需求，同時也能滿足同型產(chǎn)乙酸菌的需求，此時系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生和分解的VFAs趨于平衡。在厭氧消化過程中T3、T4組無需添加其他緩沖劑就能使反應(yīng)體系平穩(wěn)運(yùn)行，表明適量投加Fe0可明顯改善餐廚垃圾厭氧消化系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性。

2.3 Fe0對餐廚垃圾厭氧消化COD變化的影響

監(jiān)測沼液的COD可反映厭氧系統(tǒng)中有機(jī)物被利用的情況。從圖5可見，CK、T1～T4組沼液中的COD變化趨勢較一致，均呈現(xiàn)先升高后降低趨勢，COD在第5天時分別為31.57、30.82、27.57、19.88、21.35 g/L，至反應(yīng)結(jié)束時分別為10.71、10.04、7.71、4.14、4.84 g/L。在前10天沼液中的非溶性大分子有機(jī)物水解成可溶小分子，導(dǎo)致溶液中COD上升，第10天達(dá)峰值。之后，因系統(tǒng)中產(chǎn)甲烷菌群成為優(yōu)勢菌群大量繁殖，分解反應(yīng)物中的小分子有機(jī)酸導(dǎo)致COD開始下降。至第25天監(jiān)測結(jié)束，T1～T4組的COD去除率分別比CK組高1.34、5.96、13.10、11.25百分點(diǎn)。說明鐵元素的激活作用促進(jìn)了產(chǎn)甲烷菌的產(chǎn)甲烷速率[17]，提高了厭氧反應(yīng)器中COD轉(zhuǎn)化為CO2和甲烷的速率，投加適量Fe0能加快厭氧反應(yīng)器中VFAs的降解速率，進(jìn)而提高COD的去除率。

圖5 Fe0對餐廚垃圾厭氧消化COD變化的影響Fig.5 Effect of Fe0 on variation of COD in the anaerobic digestion of kitchen wastes

2.4 Fe0對餐廚垃圾厭氧消化產(chǎn)氣特性的影響

從圖6可知，在厭氧消化的前10天，CK、T1、T2組日產(chǎn)氣量呈現(xiàn)先升高后降低，在第2天時分別為910、955、821 mL。第8天，CK、T1組日產(chǎn)氣量降為零，系統(tǒng)嚴(yán)重酸化導(dǎo)致產(chǎn)甲烷菌失去活性，用0.5 mol/L NaHCO3緩沖溶液調(diào)節(jié)后產(chǎn)甲烷菌逐漸恢復(fù)活性并再次合成甲烷，故呈現(xiàn)第2次產(chǎn)氣高峰。T3、T4組日產(chǎn)氣量變化類似于CK、T1、T2組前期，但其在第2天時分別達(dá)1 728、1 045 mL，明顯高于CK、T1、T2組；T3、T4組日產(chǎn)氣量峰值分別為1 728、1 470 mL。說明適量Fe0作為一氧化碳脫氫酶(CODH)的重要組成部分，不僅提高了以乙酸為底物合成甲烷的CODH活性，而且加快了丙酸、丁酸等向乙酸的轉(zhuǎn)換，從而避免了因酸抑制而導(dǎo)致的厭氧系統(tǒng)運(yùn)行的失敗[18]。

圖6 Fe0對餐廚垃圾厭氧消化日產(chǎn)氣量的影響Fig.6 Effect of Fe0 on daily biogas production in the anaerobic digestion of kitchen wastes

從圖7可見，T1～T4組累積產(chǎn)氣量分別為7 761、8 256、10 108、7 999 mL，比CK組累積產(chǎn)氣量(7 487 mL)分別高3.66%、10.27%、35.01%和6.84%。雖然T4組Fe0投加量高于T3組，但其累積產(chǎn)氣量卻低于T3組，可能是由于微生物利用過剩的Fe0形成鐵鹽或亞鐵鹽，其高濃度產(chǎn)生的高滲透壓使微生物細(xì)胞脫水引起細(xì)胞質(zhì)壁分離，在高濃度情況下因鹽析作用使脫氫酶活性降低，從而使產(chǎn)甲烷菌中的NADPH→NADP-過程緩慢或停止，導(dǎo)致累積產(chǎn)氣量降低[5]596。這也表明，厭氧消化產(chǎn)氣量并不與Fe0投加量成正相關(guān)，適量投加Fe0有利于餐廚垃圾厭氧消化累積產(chǎn)氣量的提高，但過量投加則造成產(chǎn)氣抑制。

圖7 Fe0對餐廚垃圾厭氧消化累積產(chǎn)氣量的影響Fig.7 Effect of Fe0 on cumulative biogas yeild in the anaerobic digestion of kitchen wastes

2.5 餐廚垃圾厭氧消化中Fe0投加量和歸趨分析

Fe0投加量不僅對厭氧消化穩(wěn)定性有顯著影響，亦對其工業(yè)化應(yīng)用成本控制有一定的借鑒意義。在前期餐廚垃圾厭氧消化實驗中，投加100 mg/L Fe0并未明顯提高厭氧消化甲烷產(chǎn)量。馮應(yīng)鴻[19]在250 mL剩余污泥中分別投加0、1、4、20 g/L的Fe0進(jìn)行厭氧消化，結(jié)果表明，投加20 g/L Fe0的剩余污泥甲烷生成量最高，比對照組提高了43.5%。但過高Fe0投加量不僅會增加系統(tǒng)運(yùn)行成本，亦會因高滲和鹽析作用對微生物產(chǎn)生毒害，甚至因沼渣和沼液中鐵的殘留對環(huán)境造成二次污染[20]。因此，通過實驗確定Fe0最佳投加量并對鐵的歸趨做進(jìn)一步分析至關(guān)重要。

3 結(jié) 論

(1) 投加1 000～2 000 mg/L的Fe0均能改善餐廚垃圾厭氧消化酸抑制。T3、T4組第10天的VFAs轉(zhuǎn)化率分別比CK組提高了36.21%、33.71%。其中，投加1 000 mg/L的Fe0對餐廚垃圾厭氧消化酸抑制的緩沖作用最好。

(2) 投加1 000～2 000 mg/L的Fe0均可一定程度上提高餐廚垃圾厭氧消化產(chǎn)氣效率。至第25天反應(yīng)結(jié)束，CK組日產(chǎn)氣量峰值和累積產(chǎn)氣量分別為910、7 487 mL；T3～T4組的日產(chǎn)氣量峰值分別為1 728、1 470 mL；T3、T4組的累積產(chǎn)氣量分別達(dá)到10 108、7 999 mL，比CK組分別高35.01%、6.84%；COD去除率分別比CK組高13.10、11.25百分點(diǎn)。其中，投加1 000 mg/L的Fe0對提高餐廚垃圾厭氧消化日產(chǎn)氣量、累積產(chǎn)氣量和COD去除率效果最好。

[1] 張萬欽，吳樹彪，郎乾乾，等.微量元素對沼氣厭氧發(fā)酵的影響[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2013，29(10)：1-11.

[2] 柴社立，蔡晶，芮尊元.微量金屬對廢水厭氧處理效果的影響[J].環(huán)境污染與防治，2006，28(8)：580-583.

[4] PRADHAN S K，TORVINEN E，SILJANEN H M P，et al.Iron flocculation stimulates biogas production inMicrothrixparvicella-spiked wastewater sludge[J].International Journal of Environmental Science and Technology，2015，12(9)：3039-3046.

[5] 陶治平，趙明星，阮文權(quán)，等.氯化鈉對餐廚垃圾厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣影響[J].食品與生物技術(shù)學(xué)報，2013，32(6).

[6] 陳郁，全燮.零價鐵處理污水的機(jī)理及應(yīng)用[J].環(huán)境科學(xué)研究，2000，13(5)：24-26.

[7] 李昂，李燕，王璐璐.零價鐵還原協(xié)同微生物降解處理化工廢水的研究[J].環(huán)境污染與防治，2014，36(3)：67-72.

[8] 宋珍霞，唐海，徐大勇，等.微量Co對餐廚垃圾厭氧消化的影響研究[J].安全與環(huán)境學(xué)報，2014，14(1)：164-167.

[9] 國家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].4版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[10] DL/T 502.26—2006，火力發(fā)電廠水汽分析方法 第二十六部分：亞鐵的測定(鄰菲啰啉分光光度法)[S].

[11] 孫緒順，褚春鳳，李春杰，等.反相高效液相色譜測定厭氧反應(yīng)上清液中揮發(fā)性脂肪酸[J].凈水技術(shù)，2009，28(5)：64-66.

[12] 吳樹彪，郎乾乾，張萬欽，等.微量元素對餐廚垃圾厭氧發(fā)酵的影響實驗[J].農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報，2013，44(11)：128-132.

[13] 裴占江，劉杰，王粟，等.pH值調(diào)控對餐廚垃圾厭氧消化效率的影響[J].中國沼氣，2015，33(1)：17-22.

[14] ZHU Liang，GAO Kaituo，JIN Jie，et al.Analysis of ZVI corrosion products and their functions in the combined ZVI and anaerobic sludge system[J].Environmental Science and Pollution Research，2014，21(22)：12747-12756.

[15] TAKASHIMA M，SPEECE R E.Mineral nutrient requirements for high-rate methane fermentation of acetate at low SRT[J].Research Journal of the Water Pollution Control Federation，1989，61(11/12)：1646-1650.

[16] 宋娜，汪群慧，王利紅，等.乙醇預(yù)發(fā)酵對餐廚垃圾與酒糟水解酸化和甲烷發(fā)酵的影響[J].中國環(huán)境科學(xué)，2015，35(7)：2095-2102.

[17] 李亞新，董春娟.激活甲烷菌的微量元素及其補(bǔ)充量的確定[J].環(huán)境污染與防治，2001，23(3)：116-119.

[18] ZHANG Lei，DEOKJIN J.Long-term anaerobic digestion of food waste stabilized by trace elements[J].Waste Management，2012，32(8)：1509-1515.

[19] 馮應(yīng)鴻.零價鐵強(qiáng)化剩余污泥厭氧消化的研究[D].大連：大連理工大學(xué)，2014.

[20] 李秀芬，趙陽，堵國成，等.微量金屬元素及其配合物對廚余垃圾甲烷發(fā)酵的影響[J].環(huán)境工程學(xué)報，2009，3(3)：521-524.

[21] 祖波，祖建，周富春，等.產(chǎn)甲烷菌的生理生化特性[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2008，31(3)：5-8.

[22] HU Yuansheng，HAO Xiaodi，ZHAO Dan，et al.Enhancing the CH4yield of anaerobic digestion via endogenous CO2fixation by exogenous H2[J].Chemosphere，2015，140.

Theeffectofaddingzero-valentirononmethaneproductionfromkitchenwastesbyanaerobicdigestion

WEITaoyuan1，WENHaidong1，CHENGJiayang2.

(1.SchoolofUrbanConstruction，WuhanUniversityofScienceandTechnology，WuhanHubei430065；2.SchoolofEnvironmentandEnergy，ShenzhenGraduateSchoolofPekingUniversity，ShenzhenGuangdong518055)

To deal with the low efficiency and low biogas conversion rate caused by the acid inhibition of anaerobic digestion,the effect of adding different dosage of zero-valent iron (ZVI) in the single-phase anaerobic digestor feeding with kitchen wastes under medium temperature ((37±1) ℃)was investigated，the pH value,volatile fatty acids (VFAs) concentration,biogas daily yield,COD removal rate and the cumulative biogas yield were monitored and analyzed,the experimental results showed that the optimal dosage of Fe0was 1 000 mg/L (T3 group) for best alleviation of acid inhibition. It contributed to the most stable operation of the anaerobic systerm. The VFAs availability at the 10thday was increased by 36.21% and the COD removal rate were increased by 13.10 percent point comparing with control group (CK group). The maximum daily biogas production of T3 group was 1 728 mL,the cumulative biogas yield was 10 108 mL by the end of 25 days and increased by 35.01% compared with CK group.

zero-valent iron； kitchen wastes； anaerobic digestion； volatile fatty acid； gas production

魏桃員，女，1970年生，碩士，副教授，研究方向為污廢水生物強(qiáng)化處理技術(shù)、生物能源開發(fā)。

*武漢科技大學(xué)教學(xué)研究重點(diǎn)項目(No.2013Z027)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2016.12.011

編輯:黃 葦 (

2015-07-07)