河口水體中溶解性物質(zhì)對(duì)氟喹諾酮光解速率常數(shù)的影響*

崔飛飛 喬顯亮 羅 翔 張亞南 謝 晴 陳景文

(大連理工大學(xué)環(huán)境學(xué)院，工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024)

氟喹諾酮(FQs)作為一類(lèi)使用量很大的高效廣譜抗生素，在水產(chǎn)、畜牧養(yǎng)殖和人類(lèi)醫(yī)療中廣泛應(yīng)用，已成為一類(lèi)新型的環(huán)境微污染物而備受關(guān)注[1]。據(jù)報(bào)道，在渤海灣和海河的表層水中，F(xiàn)Qs的檢出率分別達(dá)到55.5%、100.0%[2]。歐洲和東南亞地區(qū)的淡水中也有FQs被檢出，檢出質(zhì)量濃度為0.5～6 500.0 ng/L[3]。由于FQs的持續(xù)大量使用和排放，使其在環(huán)境中持續(xù)存在，表現(xiàn)出“假”持久性[4],[5]35，并且可以誘導(dǎo)抗藥細(xì)菌和人體抗性基因(qnrS)[6]的產(chǎn)生，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康構(gòu)成威脅。

圖1 9種FQs的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structures of 9 FQs

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

9種FQs為諾氟沙星、恩諾沙星、沙拉沙星、達(dá)氟沙星、馬波沙星、洛美沙星、氧氟沙星、左氧氟沙星和巴洛沙星，純度均大于98%，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。蘇旺尼河富里酸(SRFA)購(gòu)于國(guó)際腐殖酸協(xié)會(huì)，碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52.44%。乙腈和三氟乙酸均購(gòu)于美國(guó)Tedia公司，純度為色譜純。NaCl、NaNO3等其他藥品純度均大于99%。

1.2 水樣采集

水樣采自山東東營(yíng)黃河河口，采樣點(diǎn)位置如圖2所示。1#、2#、3#、4#、5#采樣點(diǎn)的經(jīng)緯度分別為(37°45′39.89″N，119°9′58.31″E)、(37°46′4.76″N，119°11′43.16″E)、(37°46′21.52″N，119°13′39.13″E)、(37°46′51.86″N，119°16′27.03″E)、(37°47′0.11″N，119°20′3.70″E)。為避免水樣保存過(guò)程中發(fā)生光解，采用棕色瓶保存水樣。運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后，水樣過(guò)0.22 μm濾膜以去除顆粒物和浮游生物等，轉(zhuǎn)移至塑料瓶中于-20 ℃條件下冷凍，一個(gè)月內(nèi)完成實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)前在4 ℃條件下融化備用。

圖2 采樣點(diǎn)位置示意圖Fig.2 Sketch map of sampling sites

1.3 分析方法

9種FQs的濃度采用Agilent 1260高效液相色譜(HPLC)儀測(cè)定。色譜條件如下:ZORBAX SB-C18色譜柱(2.1 mm×150.0 mm, 3.5 μm)，柱溫為30 ℃，進(jìn)樣量為30 μL，用二極管陣列檢測(cè)器檢測(cè)，流動(dòng)相為乙腈和pH=2.4的三氟乙酸水溶液，測(cè)定每種FQs的乙腈∶三氟乙酸水溶液(體積比，下同)和檢測(cè)波長(zhǎng)如表2所示。

表1 水樣的基本理化性質(zhì)

表2 9種FQs的HPLC分析條件

1.4 光解動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

光解反應(yīng)液共配制9組，每組分別用1#～5#的水樣配制1種FQs的加標(biāo)摩爾溶液，加標(biāo)摩爾濃度為5 μmol/L。

以1 kW氙燈(濾去290 nm以下的紫外光)作為光源，光解實(shí)驗(yàn)在XPA-1型旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)液置于石英試管中，控制溫度為(25±1) ℃。分別進(jìn)行9種FQs的光解動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，每組實(shí)驗(yàn)測(cè)定1種FQs的光解速率常數(shù)，根據(jù)不同F(xiàn)Qs的光解速率快慢，巴洛沙星、氧氟沙星、左氧氟沙星、沙拉沙星、恩諾沙星、諾氟沙星、達(dá)氟沙星、馬波沙星和洛美沙星的取樣時(shí)間間隔分別為120.0、30.0、30.0、15.0、10.0、10.0、5.0、3.0、0.5 min，直至接近反應(yīng)終點(diǎn)。采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(見(jiàn)式(1))擬合得到光解速率常數(shù)，并根據(jù)式(2)計(jì)算半減期。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，光解速率常數(shù)取3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的平均值，同時(shí)實(shí)驗(yàn)中設(shè)置暗對(duì)照以考察水解和生物降解對(duì)目標(biāo)物降解的影響[10]。

ln(c0/ct)=kt+b

(1)

(2)

式中：c0、ct分別為FQs的初始摩爾濃度和t時(shí)刻摩爾濃度，μmol/L；k為光解速率常數(shù)，min-1；t為光解時(shí)間，min；b為常數(shù)；t1/2為半減期，min。

1.5 中心組合實(shí)驗(yàn)

(3)

式中：β0、β1、β2、β3、β12、β13、β23、β11、β22、β33分別為各項(xiàng)系數(shù)，可以評(píng)估x1、x2、x33個(gè)因素及其復(fù)合效應(yīng)對(duì)光解速率常數(shù)的影響。

表3 因素與水平表

2 結(jié)果與討論

2.1 FQs在黃河河口水樣中的光解速率常數(shù)

表4 9種FQs的光解速率常數(shù)

Cl-的光解機(jī)制主要有：(1)通過(guò)淬滅反應(yīng)體系中的·OH，抑制污染物的光解[13]；(2)通過(guò)淬滅污染物的激發(fā)態(tài)，抑制污染物的光解[14]；(3)與反應(yīng)體系中的·OH反應(yīng)生成Cl·和Cl2·-，促進(jìn)污染物的光解[15]。據(jù)葛林科[5]79報(bào)道，F(xiàn)Qs可以發(fā)生·OH參與的自敏化光解，當(dāng)反應(yīng)體系中有低濃度的Cl-存在時(shí)，Cl-可能通過(guò)淬滅反應(yīng)體系中的·OH而抑制巴洛沙星的光解。但本研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Cl-濃度較高時(shí)，Cl-對(duì)巴洛沙星的光解過(guò)程影響不再是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系，而是其二次項(xiàng)對(duì)巴洛沙星的光解過(guò)程具有促進(jìn)作用。

表5 中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及相應(yīng)光解速率常數(shù)

表6 各項(xiàng)系數(shù)及顯著性分析

DOM的光解機(jī)制主要有：(1)通過(guò)光敏化作用產(chǎn)生活性物質(zhì)，促進(jìn)污染物的光解[19-21]；(2)通過(guò)光屏蔽作用抑制污染物的光解[22]；(3)通過(guò)淬滅污染物的激發(fā)態(tài)或活性物質(zhì)(·OH、1O2和O2·-)，抑制污染物的降解[23]。本研究中，DOM線性項(xiàng)對(duì)巴洛沙星的光解影響不顯著，而DOM的二次項(xiàng)對(duì)巴洛沙星的光解具有一定的促進(jìn)效應(yīng)，其復(fù)雜的影響可能與DOM本身的組成和結(jié)構(gòu)復(fù)雜性有關(guān)，有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié) 論

(1) 9種FQs的水解和生物降解等過(guò)程可以忽略不計(jì)，其在河口水樣中的光解過(guò)程都可以用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來(lái)描述，但速率常數(shù)差異很大。其中，洛美沙星的光解速率常數(shù)最大，巴洛沙星的光解速率常數(shù)最小，因此巴洛沙星可能的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)最大。

[1] WEI Xiaoxuan,CHEN Jingwen,XIE Qing,et al.Distinct photolytic mechanisms and products for different dissociation species of ciprofloxacin[J].Environmental Science & Technology,2013,47(9):4284-4290.

[2] ZOU Shichun,XU Weihai,ZHANG Ruijie,et al.Occurrence and distribution of antibiotics in coastal water of the Bohai Bay,China:impacts of river discharge and aquaculture activities[J].Environmental Pollution,2011,159(10):2913-2920.

[3] VAN DOORSLAER X,DEWULF J,VAN LANGENHOVE H,et al.Fluoroquinolone antibiotics:an emerging class of environmental micropollutants[J].Science of the Total Environment,2014,500/501:250-269.

[4] BU Qingwei,WANG Bin,HUANG Jun,et al.Pharmaceuticals and personal care products in the aquatic environment in China:a review[J].Journal of Hazardous Materials,2013,262:189-211.

[5] 葛林科.水中溶解性物質(zhì)對(duì)氯霉素類(lèi)和氟喹諾酮類(lèi)抗生素光降解的影響[D].大連:大連理工大學(xué),2009.

[6] RODRIGUEZ MOZAZ S,CHAMORRO S,MARTI E,et al.Occurrence of antibiotics and antibiotic resistance genes in hospital and urban wastewaters and their impact on the receiving river[J].Water Research,2015,69:234-242.

[7] LI Yang,NIU Junfeng,WANG Wenlong.Photolysis of enrofloxacin in aqueous systems under simulated sunlight irradiation:kinetics,mechanism and toxicity of photolysis products[J].Chemosphere,2011,85(5):892-897.

[8] 葛林科,陳景文,張思玉,等.水中氟喹諾酮類(lèi)抗生素加替沙星的光降解[J].科學(xué)通報(bào),2010,55(11):996-1001.

[9] ARAKI T,KAWAI Y,OHTA I,et al.Photochemical behavior of sitafloxacin,fluoroquinolone antibiotic,in an aqueous solution[J].Chemical and Pharmaceutical Bulletin,2002,50(2):229-234.

[10] FISHER J M,REESE J G,PELLECHIA P J,et al.Role of Fe(Ⅲ),phosphate,dissolved organic matter,and nitrate during the photodegradation of domoic acid in the marine environment[J].Environment Science &Technology,2006,40(7):2200-2205.

[11] CUNNINGHAM V L,CONSTABLE D J C,HANNAH R E.Environmental risk assessment of paroxetine[J].Environment Science & Technology,2004,38(12):3351-3359.

[12] SORTINO S,DE GUIDI G,GIUFFRIDA S.Drastic photochemical stabilization of lomefloxacin through selective and efficient self-incorporation of its cationic form in anionic sodium dodecyl sulfate (SDS) micelles[J].New Journal of Chemistry,2001,25(2):197-199.

[13] LIU Hui,ZHAO Huimin,QUAN Xie,et al.Formation of chlorinated intermediate from bisphenol A in surface saline water under simulated solar light irradiation[J].Environmental Science & Technology,2009,43(20):7712-7717.

[14] JAMMOUL A,DUMAS S,D’ANNA B,et al.Photoinduced oxidation of sea salt halides by aromatic ketones:a source of halogenated radicals[J].Atmospheric Chemistry and Physics,2009,9(13):4229-4237.

[15] CHIRON S,MINERO C,VIONE D.Photodegradation processes of the antiepileptic drug carbamazepine,relevant to estuarine waters[J].Environmental Science & Technology,2006,40(19):5977-5983.

[16] NELIEU S,PERREAU F,BONNEMOY F,et al.Sunlight nitrate-induced photodegradation of chlorotoluron:evidence of the process in aquatic mesocosms[J].Environmental Science & Technology,2009,43(9):3148-3154.

[17] ZHAI Guangshu,LIU Jingfu,HE Bin,et al.Ultraviolet degradation of methyltins:elucidating the mechanism by identification of a detected new intermediary product and investigating the kinetics at various environmental conditions[J].Chemosphere,2008,72(3):389-399.

[18] GOLDSTONE J V,PULLIN M J,BERTILSSON S,et al.Reactions of hydroxyl radical with humic substances:bleaching,mineralization,and production of bioavailable carbon substrates[J].Environmental Science & Technology,2002,36(3):364-372.

[19] GE Linke,CHEN Jingwen,QIAO Xianliang,et al.Light-source-dependent effects of main water constituents on photodegradation of phenicol antibiotics:mechanism and kinetics[J].Environmental Science & Technology,2009,43(9):3101-3107.

[20] GE Linke,CHEN Jingwen,WEI Xiaoxuan,et al.Aquatic photochemistry of fluoroquinolone antibiotics:kinetics,pathways,and multivariate effects of main water constituents[J].Environmental Science & Technology,2010,44(7):2400-2405.

[21] WERNER J,CHINTAPALLI M,LUNDEEN R,et al.Environmental photochemistry of tylosin:efficient,reversible photoisomerization to a less-active isomer,followed by photolysis[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2007,55(17):7062-7068.

[22] 尉小旋,陳景文,王如冰,等.氧氟沙星和諾氟沙星的水環(huán)境光化學(xué)轉(zhuǎn)化:pH值及溶解性物質(zhì)的影響[J].環(huán)境化學(xué),2015,34(3):448-454.

[23] WENK J,VON GUNTEN U,CANONICA S.Effect of dissolved organic matter on the transformation of contaminants induced by excited triplet states and the hydroxyl radical[J].Environment Science & Technology,2011,45(4):1334-1340.