新型有序介孔炭的制備及其對(duì)酸性黑1染料的吸附性能研究*

戴紅玲 彭小明 胡鋒平

(華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院，江西 南昌 330013)

染料廣泛應(yīng)用于人類生產(chǎn)和生活中，如紡織、涂料、造紙和印刷等行業(yè)。染料廢水成分復(fù)雜，化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，pH波動(dòng)大，難降解；并且由于廢水量大，污染物濃度高，染料廢水已成為我國(guó)當(dāng)前最主要的水體污染源之一[1-2]。部分染料和其代謝產(chǎn)物具有生物毒性或三致效應(yīng)(致畸、致癌及致突變)，嚴(yán)重?fù)p害人類健康[3]。因此，染料廢水的處理是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外水污染控制領(lǐng)域亟需解決的主要環(huán)境問題之一[4]。

染料廢水成分復(fù)雜，會(huì)造成其生物處理效果不穩(wěn)定。雖然強(qiáng)氧化、過濾、濕式氧化和光化學(xué)分解等技術(shù)的研究已取得初步進(jìn)展，但這些技術(shù)不同程度地存在能耗高、操作條件復(fù)雜、二次污染等弊端，且需要苛刻的溫度或壓力等條件配合，不利于規(guī)?；コ玖蠌U水中的有機(jī)物，而吸附技術(shù)由于具備低成本、高效率、易操作和可再生循環(huán)利用等特點(diǎn)，已經(jīng)被證明是去除水相中難降解有機(jī)物的有效方法之一[5-6]。

有序介孔炭(OMC)是一種多孔炭材料。相比以微孔(孔徑<2 nm)為主的活性炭，OMC由于孔徑較大(2～50 nm)，比表面積高，疏水性好，孔體積大，耐酸、耐堿、耐熱性能極好，孔道穩(wěn)定性良好，機(jī)械強(qiáng)度較高和導(dǎo)電性良好，對(duì)某些特殊污染物具有更高的吸附容量，自其出現(xiàn)以來，一直受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[7]。OMC平均孔徑大于活性炭等微孔吸附劑，更容易吸附大分子有機(jī)物，并且通過調(diào)節(jié)合成時(shí)的投料比可以改變OMC的孔結(jié)構(gòu)，使其可以選擇性吸附不同種類的吸附質(zhì)，因此OMC可取代活性炭成為一種重要的飲用水深度處理材料。

模板法合成介孔材料是指使用預(yù)先制備好的介孔材料或納米晶體結(jié)構(gòu)作為模板，利用基質(zhì)前驅(qū)物在硬模板的主體孔道中填充、組裝和生長(zhǎng)，再經(jīng)過原位轉(zhuǎn)化而獲得反相復(fù)制結(jié)構(gòu)。它是一種簡(jiǎn)便、有效且應(yīng)用最廣泛的合成OMC材料的方法。絕大部分硬模板的孔道范圍與孔壁尺寸均在介孔范圍，因此以其為模板合成的材料的孔道也處于介觀尺度范圍[8]。

本研究選用合成的瀝青樹脂作為碳源，利用模板法，制備OMC納米材料，并將制備的OMC材料作為吸附劑用于酸性黑1(AB1)染料吸附實(shí)驗(yàn)，對(duì)其吸附性能進(jìn)行研究，旨在探索簡(jiǎn)單、高效的介孔納米材料制備方法，為功能化OMC合成中碳源的選擇提供一個(gè)新的途徑。同時(shí)，探討了溫度、pH以及強(qiáng)電解質(zhì)對(duì)吸附的影響，并對(duì)制備的OMC吸附材料和商品活性炭的吸附性能進(jìn)行了比較。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

三嵌段共聚物聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷(P123，EO20PO70EO20，分子量為5 800)、AB1染料(C22H14N6Na2O9S2，分子量為616.49，吸附波長(zhǎng)為507 nm，化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖1)、蒽購于Sigma公司，正硅酸乙酯(TEOS，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)、濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%)、濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)、糠醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)、四氫呋喃、對(duì)甲基苯磺酸、苯甲醛、商品活性炭均為國(guó)產(chǎn)。

圖1 AB1染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of AB1 dye

1.2 OMC的制備與性能表征

1.2.1 制備方法

當(dāng)下，無錫市人民醫(yī)院采用的辦法是分三輪進(jìn)行的：第一輪由醫(yī)院設(shè)置的五個(gè)班組的臨床一線人員界定；第二輪由處室主管或一些研究生界定；第三輪，有醫(yī)院核心管理者參與，站在全局層面權(quán)衡制定。

介孔氧化硅模板(SBA-15)的合成過程參考文獻(xiàn)[9]、[10]，將2.5 g P123與81 mL蒸餾水混合，加入12.59 mL濃鹽酸，放入油浴鍋中于35 ℃條件下磁力攪拌下2 h，待P123完全溶解成透明溶液后，將5.85 mL TEOS緩慢滴加到溶液中，在40 ℃下繼續(xù)攪拌24 h。將攪拌后的混合物轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在100 ℃條件下晶化24 h。所得產(chǎn)品用去離子水抽濾洗滌后，在60 ℃的烘箱中干燥24 h，得到的白色粉末放入馬弗爐中，在空氣氣氛中550 ℃(升溫速率為1 ℃/min)下焙燒6 h以除去P123，最后得到長(zhǎng)棒狀產(chǎn)物SBA-15備用。

瀝青樹脂的合成參考文獻(xiàn)[11]、[12]，將苯甲醛與蒽按摩爾比1∶1裝入250 mL的三口燒瓶中，加入濃硫酸作為催化劑，通入流速為10 mL/min的純氮?dú)?0 min以排除三口燒杯中的殘留空氣，之后利用油浴進(jìn)行預(yù)熱反應(yīng)，同時(shí)開動(dòng)磁力攪拌器攪拌，在氮?dú)夥諊?，以一定速度逐漸升高溫度至140 ℃，繼續(xù)攪拌4 h得到黑色粘稠狀瀝青樹脂產(chǎn)物。停止反應(yīng)，自然冷卻后取出黑色固體，然后用一定量的四氫呋喃溶解黑色固體，用無水乙醇反復(fù)洗滌，過濾、抽吸干燥后得到淺黃色粉末狀固體。瀝青樹脂的合成反應(yīng)式見圖2。

將1 g SBA-15與1 g瀝青樹脂一同加入50 mL四氫呋喃中攪拌12 h，之后放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到棕色粉末。將棕色粉末盛入石英舟，置于石英管中，插入管式爐使樣品處于有效加熱區(qū)內(nèi)進(jìn)一步碳化，在氮?dú)夥諊拢?00 ℃碳化4 h(升溫速率為5 ℃/min)，接著再重復(fù)上述步驟加入0.5 g瀝青樹脂，在氮?dú)夥諊?00 ℃碳化4 h。將所得黑色粉末用1 mol/L的NaOH溶液在100 ℃條件下清洗2次去除SBA-15，之后用大量去離子水過濾抽吸，得到的產(chǎn)物置于烘箱中80 ℃下干燥，最后得到OMC材料備用。

1.2.2 材料性能表征

X射線衍射(XRD)分析在PW1830 XRD儀上測(cè)定，使用CuKα作為入射光，波長(zhǎng)為1.540 6 ?，最大功率為3 kW，最大管壓為45 kV，最大管流為50mA，采用小角掃描，掃描范圍為0.5°～5.0°，掃描速度為1°/min；利用JEOL-6300透射顯微鏡(TEM)對(duì)OMC材料的表面微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；OMC材料的BET比表面積、孔容、孔徑檢測(cè)及表征采用Micrometitics ASAP 2020全自動(dòng)表面及孔徑分析儀測(cè)定，在低溫下采用氮?dú)馕?，由測(cè)得的吸附/脫附等溫線計(jì)算BET比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)；利用TU-1800PC紫外分光光度計(jì)測(cè)定實(shí)驗(yàn)中AB1染料的濃度。

圖2 瀝青樹脂的合成反應(yīng)式Fig.2 Synthetic formula of asphaltic resin

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1 OMC吸附AB1染料的影響因素實(shí)驗(yàn)

吸附劑對(duì)AB1染料的平衡吸附量計(jì)算公式為：

(1)

式中：qe為吸附平衡時(shí)吸附劑對(duì)AB1染料的吸附量，mg/g；c0為AB1染料溶液初始質(zhì)量濃度，mg/L；ce為吸附平衡時(shí)上清液中AB1染料質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；W為吸附劑質(zhì)量，g。

1.3.2 OMC與活性炭吸附效果的比較實(shí)驗(yàn)

選取商品活性炭作為對(duì)比，研究OMC對(duì)AB1染料的吸附能力。在具塞錐形瓶中加入50 mL質(zhì)量濃度為300 mg/L的AB1染料溶液，之后分別加入0.05 g OMC和0.05 g商品活性炭并混合均勻。將混合液放入恒溫振蕩器中，在25 ℃條件下振蕩24 h直至吸附達(dá)到平衡，靜置取上清液進(jìn)行分析，溶液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，采用紫外分光光度計(jì)測(cè)定上清液中AB1的濃度，實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 OMC的表征結(jié)果

OMC的小角度XRD光譜圖見圖3。從圖3可以看到3個(gè)明顯的特征衍射峰，分別代表了二維六方p6mm介觀對(duì)稱結(jié)構(gòu)的(100)、(110)、(200)晶面，很好地復(fù)制了SBA-15模板的有序介觀結(jié)構(gòu)和宏觀形貌。這也表明以瀝青樹脂為碳源制備的OMC材料具有長(zhǎng)程有序的二維六方對(duì)稱介觀結(jié)構(gòu)。因此，合成的瀝青樹脂是一種非常合適制備OMC的前驅(qū)體材料。

注：(100)、(110)、(200)分別代表OMC在(100)、(110)、(200) 晶面的衍射峰。

圖3 OMC 的小角度XRD光譜圖
Fig.3 XRD pattern of OMC

圖4、圖5分別為OMC的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布圖。從圖4可以看出，以瀝青樹脂為碳源制備的OMC材料的吸附/脫附等溫線在相對(duì)壓力為0.4～0.9時(shí)有明顯的吸附滯后環(huán)，屬于國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)分類中第Ⅳ類吸附類型等溫線，是典型的介孔材料的吸附/脫附等溫線。

圖4 OMC的氮?dú)馕?脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption/desorption isotherm of OMC

圖5 OMC介孔孔徑分布圖Fig.5 Mesopore size distribution of OMC

從表1可知，實(shí)驗(yàn)測(cè)得OMC的BET比表面積為793 m2/g，總孔容為0.78 cm3/g。制備的納米材料以介孔為主，介孔孔容占總?cè)莘e的98%，微孔的孔容僅為0.018 cm3/g。平均孔徑為3.4 nm。商品活性炭的BET比表面積為1 211 m2/g，孔容主要以微孔孔容為主，只有少量的介孔孔容。

表1 OMC和商品活性炭的孔隙參數(shù)

通過TEM圖可以進(jìn)一步揭示材料的孔道結(jié)構(gòu)。由圖6可見，以瀝青樹脂為碳源制備的OMC具有規(guī)整、均一和有序的蜂窩狀孔道結(jié)構(gòu)，瀝青樹脂作為碳前驅(qū)體較好地被填充到模板孔道中，并未沉積在孔外表面。結(jié)果表明，對(duì)制備OMC材料而言，瀝青樹脂是一種理想的碳前驅(qū)體。

圖6 OMC的TEM圖Fig.6 TEM image of OMC

2.2 吸附影響因素分析

2.2.1 強(qiáng)電解質(zhì)的影響

通過NaCl的添加考察強(qiáng)電解質(zhì)對(duì)OMC吸附性能的影響，控制AB1染料溶液中NaCl摩爾濃度分別為0、0.1、0.2、0.5、1.0 mol/L，OMC投加量為0.03 g，于25 ℃、150 r/min條件下振蕩吸附至平衡，測(cè)定并計(jì)算吸附后溶液中染料的平衡吸附量，結(jié)果如圖7所示。由圖7可見，OMC對(duì)AB1染料的平衡吸附量隨著強(qiáng)電解質(zhì)的加入變化明顯，吸附效果隨著鹽度的增加呈先增加后逐漸穩(wěn)定的趨勢(shì)。原因可能是鹽度的增加會(huì)提高分子間相互作用力，從而導(dǎo)致分散在水溶液中的染料分子聚合。另一個(gè)原因可能是鹽度的增加會(huì)減弱染料分子間表面電荷的屏蔽效應(yīng)，降低吸附劑和染料分子間的排斥力，從而有利于吸附過程的進(jìn)行[13]。

圖7 強(qiáng)電解質(zhì)對(duì)OMC吸附AB1染料的影響Fig.7 Effect of NaCl on the AB1 adsorption by OMC

2.2.2 pH的影響

控制AB1染料溶液質(zhì)量濃度為300 mg/L，溶液的pH用摩爾濃度為0.1 mol/L的鹽酸或者0.1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)，使pH分別為2、4、6、8、10、12，OMC投加量為0.03 g，于25 ℃、150 r/min條件下振蕩吸附至平衡，測(cè)定并計(jì)算吸附后溶液中染料的平衡吸附量，結(jié)果如圖8所示。由圖8可見，pH在2～12時(shí)，隨著pH的增大，OMC對(duì)AB1染料的平衡吸附量逐漸降低，這和AB1染料隨溶液pH的變化而呈現(xiàn)不同的形態(tài)有關(guān)。靜電作用在染料吸附過程中起到非常重要的作用，當(dāng)溶液中的pH小于零點(diǎn)電位(pHPZC)時(shí)，OMC表面以正電荷為主；當(dāng)溶液pH大于pHPZC時(shí)，OMC表面以負(fù)電荷為主。AB1染料是陰離子染料，在溶液pH較低的條件下，OMC表面帶正電，與AB1染料的陰離子產(chǎn)生的靜電作用表現(xiàn)為吸引作用，因此對(duì)AB1的吸附效果表現(xiàn)為隨著溶液pH增加而降低，低pH有利于OMC對(duì)AB1染料的吸附[14]。

圖8 pH對(duì)OMC吸附AB1染料的影響Fig.8 Effect of pH on the AB1 adsorption by OMC

2.2.3 等溫吸附式和最大吸附量的確定

在3種不同溫度 (25、35、45 ℃) 下，溶液pH為4時(shí)，考察OMC對(duì)AB1染料的等溫吸附情況。分別采用 Langmuir、Freundlich等溫吸附方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，Langmuir等溫吸附方程見式(2)，F(xiàn)reundlich等溫吸附方程見式(3)。

(2)

(3)式中：kL為L(zhǎng)angmuir吸附系數(shù)，L/mg；Qm為最大吸附量，mg/g；KF為Freundlich吸附系數(shù)，mg1-1/n·L1/n/g；n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

Langmuir、Freundlich等溫吸附方程的擬合曲線見圖9，擬合參數(shù)見表2。結(jié)合圖9和表2可知，在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，OMC對(duì)AB1染料的吸附可近似用 Langmuir和Freundlich等溫吸附方程來描述，但Langmuir等溫吸附方程擬合的R2更高，可更好地描述吸附過程。OMC在45 ℃對(duì)AB1染料最大吸附量可達(dá)379.45 mg/g。OMC對(duì)AB1染料吸附能力隨著吸附溫度增加而增加，這表明在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，該吸附過程是吸熱反應(yīng)。

圖9 OMC對(duì)AB1染料的等溫吸附擬合曲線Fig.9 Langmuir and Freundlich adsorption isotherms of AB1 by OMC

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)研究常用的模型為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，分別見式(4)、式(5)。

(4)

(5)

式中：qt為t時(shí)刻吸附劑對(duì)AB1染料的吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，min；k1為一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

采用歸一化的標(biāo)準(zhǔn)方差(ΔQ，%)定量比較動(dòng)力學(xué)模型擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的效果，方程表達(dá)式如下：

(6)

式中：N為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)數(shù)；qe,exp為平衡吸附量實(shí)驗(yàn)值，mg/g；qe,cal是平衡吸附量模型計(jì)算值，mg/g。

OMC對(duì)AB1染料的吸附動(dòng)力學(xué)曲線見圖10。采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)OMC吸附AB1染料的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表3。結(jié)合圖10和表3可知：相比而言，OMC吸附染料的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型具有更好的相關(guān)性，R2>0.990，且具有較小的ΔQ；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算出的qe,cal與qe,exp極為接近，表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以更真實(shí)地描述OMC對(duì)AB1染料的吸附行為，且整個(gè)吸附過程為化學(xué)吸附。

2.4 與商品活性炭吸附效果的比較分析

在25 ℃、pH為4時(shí)，考察在相同實(shí)驗(yàn)條件下，商品活性炭、OMC對(duì)初始質(zhì)量濃度為300 mg/L的AB1染料溶液的吸附效果，吸附曲線如圖11所示。由圖11可知，相比商品活性炭而言，OMC對(duì)AB1染料的吸附效果明顯更好。主要原因?yàn)椋夯钚蕴考捌渌⒖诪橹鞯奈讲牧现校⒖渍紦?jù)很大比例，位阻效應(yīng)和材料的孔徑結(jié)構(gòu)等因素導(dǎo)致AB1染料大分子不易進(jìn)入以微孔為主的活性炭孔道中，從而大大降低了活性炭及其他吸附材料的吸附能力；而OMC主要由介孔組成，孔徑大于活性炭，因此更容易吸附AB1染料分子，其吸附效果更佳[15]。

表2 Langmuir 和Freundlich等溫吸附參數(shù)

圖10 OMC吸附AB1染料的動(dòng)力學(xué)曲線Fig.10 Kinetic plot of AB1 adsorption by OMC

項(xiàng)目qe,exp/(mg·g-1)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)k1/(10-2min-1)qe,cal/(mg·g-1)R2ΔQ/%準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)k2/(10-3g·mg-1·min-1)qe,cal/(mg·g-1)R2ΔQ/%數(shù)據(jù)192.30.91295.10.9680.7310.28199.60.9970.194

圖11 商品活性炭、OMC對(duì)AB1染料的吸附效果對(duì)比Fig.11 Comparision of OMC and activated carbon on adsorption of AB1

3 結(jié) 論

采用SBA-15為模板，以自制的瀝青樹脂為碳源，制備出的OMC具有較大的BET比表面積(793 m2/g)，孔道處于介觀尺度范疇，以介孔孔徑為主?？疾炝藴囟取H和強(qiáng)電解質(zhì)對(duì)AB1吸附量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著鹽度的增加，吸附量呈現(xiàn)先增大后逐漸穩(wěn)定的趨勢(shì)；隨著 pH 增加，吸附量減少；隨著溫度升高，吸附量增大，這表明該吸附過程是吸熱反應(yīng)；Langmuir等溫吸附方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可較好地描述吸附過程。相比商品活性炭而言，制備的OMC對(duì)AB1染料具有更好的吸附效果。

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