紡織品中有機鹵化物的測定

趙帥++++徐紅++++李衛(wèi)東++++王麟++++林圣光++++譚玉靜++++趙海浪

摘要 本文主要介紹了國內外關于有機鹵化物的相關標準以及檢測方法，對今后研究有機鹵化物檢測方法提供了技術支撐。

關鍵詞：紡織品；有機鹵化物；檢測方法

1 引言

含有氯、溴、碘等鹵素元素的有機化合物稱為有機鹵化物，應用相當廣泛，可用于農藥、阻燃劑、合成中間體、溶劑等各種用途。在紡織品中有機鹵化物的來源包括[1-2]：（1）羊毛的氯化樹脂防縮處理；（2）用次氯酸鈉和亞氯酸鹽進行漂白；（3）用次氯酸鈉、亞氯酸鈉和亞溴酸鈉對PVA進行氧化退漿；（4）干洗用氯化溶劑，如四氯乙烯；（5）染色中使用氯化載體的染料；（6）含鹵化物的染料或顏料；（7）一些防蟲劑、防霉劑、阻燃劑、衛(wèi)生整理劑等；（8）印花工藝中用的某些助劑，如2-氯，3-羥基丙烯聚合物等；（9）織物中殘留的殺蟲劑；（10）使用某些染料和助劑形成副反應造成的有機鹵化物。其中（1）、（2）、（3）雖不是直接使用有機鹵化物，但在加工過程中產生有機鹵化物。用于紡織生產加工過程的有機鹵化物對環(huán)境有著較大的危害，但由于它們不易生物降解，具有親油性、持久性，所以容易積存于人類及動物的脂肪中，長時間不易排出，從而對人類及動物造成毒害，并以多種方式對環(huán)境構成危害。但由于這些有機鹵化物具有較理想的使用性能， 因此紡織品服裝行業(yè)使用較為普遍[3-4]。

目前為止國內沒有對紡織品有機鹵化物的檢測方法，所以我們迫切需要找到檢測紡織品中有機鹵化物的合適的方法，適應生態(tài)紡織品的相關法規(guī)和保護人民的健康。

2 國內外關于有機鹵化物的標準

2.1 國內關于有機鹵化物的標準

GB/T 15959—1995《水質 可吸附有機鹵素（AOX）的測定 微庫侖法》是用微庫侖法測定飲用水、地下水、地面水、污水中的有機鹵化物（AOX），預處理方法為將吸附上有機物的活性炭放入高溫爐中燃燒、分解轉化為無機鹵化物，再用微庫侖法檢測。其測定范圍為10μg/L～400μg/L，重復性相對標準偏差小于11.7%，飲用水和污水的加標回收率分別為96.8%和98.7%。

HJ/T 83—2001 《水質 可吸附有機鹵素（AOX）的測定 離子色譜法》[5]是用于測定水和污水中的可吸附有機鹵素（AOX），包括吸附有機氯（AOCl）、有機氟（AOF）、有機溴（AOBr）。預處理方法為將吸附上有機物的活性炭放入高溫爐中燃燒、分解轉化為無機鹵化物，再用離子色譜法檢測。當取樣體積為50mL～200mL時，可測定水中可吸附有機氯（AOCl）的濃度范圍為15μg/L ～600μg/L，可吸附有機氟（AOF）的濃度范圍為5μg/L ～300μg/L，可吸附有機溴（AOBr）的濃度范圍為9μg/L ～1200μg/L。AOCl的平均回收率在79%～102%之間，相對標準偏差小于15.2%，AOF的平均回收率在62%～79%之間，相對標準偏差小于14%，AOBr的平均回收率在84%～101%之間，相對標準偏差小于12%。

GB/T 24279—2009《紡織品 禁/限用阻燃劑的測定》[6]規(guī)定了把試樣用正己烷-丙酮經超聲提取兩次，提取液濃縮定容后，用氣象色譜-質譜（GC-MS）測定和確證，外標法定量的方法來測定紡織品中三（2，3-二溴丙基）磷酸酯、多溴聯(lián)苯、三（氮環(huán)丙基）膦化氧、五秀聯(lián)苯醚和八溴聯(lián)苯醚等17種阻燃劑含量的方法。本標準對17種阻燃劑的回收率為80%～105%，檢測低限在50mg/kg～100mg/kg之間。

GB/T 18885—2009[7]《生態(tài)紡織品技術要求》中對多種有機鹵化物進行了限定。其中殺蟲劑的總量（包括五氯苯酚和四氯苯酚）在嬰幼兒用品中要低于0.5mg/kg，其他紡織品要求在1.0mg/kg以下。苯酚化合物中五氯苯酚在嬰幼兒用品中低于0.05mg/kg，其他紡織品低于0.5mg/kg；四氯苯酚在嬰幼兒用品中低于0.05mg/kg，其他紡織品低于0.5mg/kg。氯苯和氯化鉀苯要低于1.0mg/kg。阻燃整理劑中對五溴聯(lián)苯醚（pentaBDE）和八溴聯(lián)苯醚（octaBDE）禁用。揮發(fā)性物質中對氯乙烯的含量要求低于0.002mg/kg。

2.2 國外關于有機鹵化物的標準

歐共體在1976年發(fā)布的76/796/EEC指令列出優(yōu)先控制的“黑名單”中已包含氯的有機物，不允許在任何最終產品中存在[8]。

1987年德國聯(lián)邦廢水法規(guī)定AOX的直接排放標準為不得超過100μg/mL，間接排放標準為不得超過0.5mg/L；1992年英國廢水管理系統(tǒng)規(guī)定禁止排放含AOX的物質。在1990年英國環(huán)境保護行動計劃中被列入“英國紅名單”的就有鹵素及其化合物及有機氯化物等，“英國紅名單”中的物質不得存在于任何最終產品中[9]。

相較于廢水中AOX的相關法規(guī)，紡織品中的類似法規(guī)起步較晚且并不完善。美國農業(yè)部（USDA）頒布的Organic Standards規(guī)定有機紡織品中AOX的含量小于0.5mg/kg。歐盟在2002年5月15日發(fā)布的2002/371/EC關于紡織品生態(tài)標簽（Eco-Label）[10]的決定中也提出紡織品廢水中的AOX的排放標準：（1）人造纖維（包括粘膠、二醋酯、三醋酯、銅氨纖維和lyocell纖維等）生產中，AOX排放水平不得超過250mg/kg；（2）棉和亞麻等氯漂的最終漂白產品聚合度在1800以下時，AOX排放應低于100mg/kg，其他紡織品應低于40mg/kg。

Global Organic Textile Standard[11]中對所有生產階段都禁用和限用的化學物質中包括含氯苯酚（包括其鹽和酯）、鹵代溶劑以及會造成原生廢水中生成超過1%的永久性AOX投入物。對可吸附有機鹵化物（AOX）在有機紡織品有害的殘留量中的限量要求為5.0mg/kg；在配料和輔料中有害的殘留量的限量要求為5.0mg/kg。含氯苯酚（pcp、TeCP）在有機紡織品有害的殘留量中的限量要求為0.01mg/kg；在配料、輔料中有害的殘留量中的限量要求為0.05mg/kg。

Oeko-Tex Standard 100[12]規(guī)定殺蟲劑的總量（包括五氯苯酚和四氯苯酚）在嬰幼兒用品中要低于0.5mg/kg，其他紡織品要求在1.0mg/kg以下。五氯苯酚在嬰幼兒用品中低于0.05mg/kg，其他紡織品低于0.5mg/kg。2，3，5，6-四氯苯酚在嬰幼兒用品中低于0.05mg/kg，其他紡織品低于0.5mg/kg。有機氯載體氯苯和氯化鉀苯要低于1.0mg/kg。阻燃整理劑中對五溴聯(lián)苯醚（pentaBDE）和八溴聯(lián)苯醚（octaBDE）禁用。氯乙烯的含量要求低于0.002mg/kg。

由此可見，國內外的標準對紡織品污水都有標準和限定值，對紡織品中確定結構的有機鹵化物進行了限定。但對紡織品中所含有機鹵化物的總量沒有標準和限定值。

3 國內外對有機鹵化物的檢測研究

常規(guī)的用于有機鹵化物檢測的方法有微庫侖滴定法、中子活化法、GC-MS法及離子色譜法等。

3.1 微庫侖法

微庫侖法測定水中有機鹵化物的原理是：水樣經硝酸酸化，（必要時需對水樣進行吹脫，揮發(fā)性有機鹵化物經燃燒熱解直接測定）用活性炭吸附水樣中有機化合物，再用硝酸鈉溶液洗滌分離無機鹵化物，將吸附有機物的炭在氧氣流中燃燒熱解，最后用微庫侖法測定鹵化氫的質量濃度。

德國DIN38409-14：1985《對水、廢水和淤泥的統(tǒng)一檢測法 總的作用參數和物質參數（H組）可吸附有機鹵素（AOX）的測定》。國際標準ISO 9562：2004《水質 可吸附有機鹵素（AOX）的測定》[13]、歐盟標準EN 1485：1996《水質 可吸附有機鹵化物的測定》、國際標準ISO 11480：1997《紙漿、紙和紙板 總氯及有機氯的測定》[14]以及我國GB/T 15959—1995《水質 可吸附有機鹵素（AOX）的測定 微庫侖法》[15]，都采用了這種測試方法。

胡雄性等[16]利用微庫侖法測定固體樣品中的可吸附有機鹵化物，通過恒溫條件下的混合振蕩提取固體樣品中的有機鹵化物，利用活性炭對有機鹵化物進行富集，采用微庫侖法對AOX進行檢測，空白加標回收率為93.8%～99.0%。

3.2 分子活化法

中子活化分析原理是：中子活化分析（neutron activation analysis，NAA）是用中子轟擊待分析的樣品，通過核反應使其中多種元素/核素生成放射性核素，根據這些放射性核素在衰變過程中釋放的特征γ射線的能量和強度，對相應元素進行定性和定量分析的一種方法。

李欣年等[17]將中子活化分析（NAA）與氣相色譜（GC/ECD）兩種方法相結合，充分發(fā)揮這兩種方法的優(yōu)勢，用NAA測定了上海地區(qū)大氣環(huán)境中有機鹵素的氯溴碘含量，用GC/ECD測定了典型有機氯污染物（HCHs，DDTs和PCBs）的濃度。得出大氣環(huán)境中有機氯>>有機溴>有機碘，且有機鹵素污染物絕大部分是酸不穩(wěn)定化合物，其中可知結構的組分僅占持久性可萃取有機鹵素總量的0.3 %～0.9 %。

張鴻等[18]采用中子活化分析方法，研究了蘋果中有機鹵素污染物的分布特征。結果顯示，蘋果中有機鹵素呈有機氯>有機溴>有機碘的分布，而有機氯呈種子>果皮>果莢>果肉的分布。統(tǒng)計分析結果顯示，蘋果中有機氯、溴、碘具有不同的來源。其中有機溴、碘主要來自植物自身合成的天然產物，而有機氯則主要來自人造的污染物。

3.3 GC-MS法

GC-MS法的原理：供試品經GC分離為單一組分，按其不同的保留時間，與載氣同時流出色譜柱，經過分子分離器接口，除去載氣，保留組分進入MS儀離子源，被離子化樣品組分轉變?yōu)殡x子，經分析檢測，記錄為MS圖。GC-MS中氣相色譜儀相當于質譜儀進樣系統(tǒng)，而質譜儀相當于氣相色譜的檢測器，通過接口將二者有機結合。

任敏[19]采用吹掃捕集-氣相色譜-質譜法測定了紡織品中1-氯代苯、1，2-二氯代苯、1，4-二氯代苯等三種具有揮發(fā)性的氯代苯類化合物的含量，加標回收率為90%～97%，檢出限在0.001mg/kg～0.008 mg/kg之間。

衛(wèi)敏[20]用氣相色譜-質譜（GC-MS）測定方法對紡織品助劑中23種有機氯載體進行測定。通過正己烷兩次超聲提取，經弗羅里硅土萃取柱凈化并用20 mL正己烷/二氯甲烷（1/1，v/v）混合溶劑洗脫，最后采用GC-MS程序升溫方式進行分析測定。結果表明該方法對23種有機氯載體的回收率為73%～98%，相對標準偏差為2.8%～8.5%，方法檢測限僅為0.70mg/kg～1.77mg/kg。

方潔等[21]用氣相色譜-質譜（GC-MS）聯(lián)用檢測方法檢測了紡織品中限用溴系阻燃劑（多溴聯(lián)苯類）2-溴聯(lián)苯（PBB-1）、2，5-二溴聯(lián)苯（PBB-9）、4，4-二溴聯(lián)苯（PBB-15）、2，4，6-三溴聯(lián)苯（PBB-30）和磷系阻燃劑三磷甲苯基磷酸酯（TOCP）。在超聲波萃取的優(yōu)化條件：萃取溶劑丙酮和正己烷的體積比為2：8，萃取時間40 min，溶劑體積40 mL條件下，5種阻燃劑的線性范圍為5 ng ～1000ng（絕對進樣量），信噪比為3時，檢測限為0.46 ng ～0.80ng（絕對進樣量），加標回收率為96.0%～114.7%；方法的精密度為4.63%～6.78% ，總時間為10.83min。

3.4 離子色譜法

高效離子交換色譜的原理是：應用離子交換的原理，采用低交換容量的離子交換樹脂來分離離子，這在離子色譜中應用最廣泛，其主要填料類型為有機離子交換樹脂，以苯乙烯二乙烯苯共聚體為骨架，在苯環(huán)上引入磺酸基，形成強酸型陽離子交換樹脂，引入叔胺基而成季胺型強堿性陰離子交換樹脂，此交換樹脂具有大孔或薄殼型或多孔表面層型的物理結構，以便于快速達到交換平衡，離子交換樹脂耐酸堿可在任何pH范圍內使用，易再生處理、使用壽命長，缺點是機械強度差、易溶脹、易受有機物污染。

Hua等[22]通過試驗探索了最優(yōu)的離子色譜檢測AOX方案，用Euroglas系統(tǒng)進行樣品的前處理，AS14A分析柱聯(lián)合AG14A保護柱用來分離氯離子和溴離子，AS16分析柱和AG16保護柱用來分離碘離子，電導檢測用來檢測氯離子和溴離子，紫外可見雙通檢測器用于碘離子含量的檢測。AOCl、AOBr和AOI等3種有機鹵化物的線性回歸系數均大于99%，3種離子的檢測限分別為3.1μg/L、5.3μg/L、10.3μg/L。

冀春苗[23]用離子色譜法測定污水處理廠出水中F一、C1一、NO2一、SO42一、NO3一離子的含量，利用ICS-2000免試劑淋洗液發(fā)生器，通過調節(jié)淋洗液的濃度及流速，方便、快速地實現(xiàn)了5種離子的良好分離。同時建立了5種離子的分析方法，該法具有良好的線性、準確性和重現(xiàn)性，測定結果的相對標準偏差小于1%（n=6），5種離子的回收率為97.7%～102.6%。

林琳等[24]用在線滲析技術與離子色譜法聯(lián)用測定土壤中的有效氟，土壤樣品經超聲波超聲靜置，提取上清液，經滲析進入色譜柱，采用Metmhm A supp 4-250陰離子交換柱，以1.8mmoL/L碳酸鈉—1.7mmoL/L碳酸氫鈉混合溶液作為流動相。與常規(guī)方法相比，建立的方法操作簡單，避免了繁瑣的樣品前處理。加標回收率為90.5%～95.7%，精密度（RSD，n=6）為1.6%。氟的最低檢出限（以信噪比S/L=3計）為0.02mg/L。該方法具有高效、快速、靈敏等特點，能夠用于環(huán)境土壤樣品中有效氟的檢測。

3.5 三種方法的優(yōu)缺點比較

微庫侖法操作簡便，重現(xiàn)性好，缺點是無法成功運用到紡織品有機鹵化物的檢測；分子活化法可一次性檢測AOCl、AOBr和AOI的總含量，但成本高；GC-MS法的分離效果好，需要量少，靈敏度高，但總量測定復雜，標樣配制困難；離子色譜法能夠一次性測定其總量，但只能測定總量，無法確定具體目標物的含量。

4 總結

水質、土壤、大氣等中有機鹵化物的檢測已經標準化，但由于紡織品中有機鹵素的復雜性和檢測方法的不完善性，其檢測方法至今沒有標準化。有機鹵化物作為對生物體有害的物質，制定紡織品有機鹵化物的檢測方法有利于對其監(jiān)控和管理。因此我們迫切需要建立紡織品中有機鹵化物的檢測方法來適應生態(tài)紡織品法規(guī)和保護人們的身體健康。

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（作者單位：趙帥、徐紅，東華大學化學化工與生物工程學院、生態(tài)紡織教育部重點實驗室；李衛(wèi)東、王麟、林圣光、譚玉靜、趙海浪，上海市質量監(jiān)督檢驗技術研究院）