二氧化鈰/鈣鋁水滑石/活性炭的制備及環(huán)境應(yīng)用

謝非，李靜，晉冠平（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009）

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二氧化鈰/鈣鋁水滑石/活性炭的制備及環(huán)境應(yīng)用

謝非，李靜，晉冠平
（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009）

摘要：采用超聲輔助共沉淀法，制備了二氧化鈰/鈣鋁水滑石/活性炭復(fù)合材料（CeO2/CaAl-LDHs/AC）。通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡、X射線衍射、X射線光電子能譜、傅里葉變換紅外光譜和熱重分析技術(shù)，對CeO2/CaAl-LDHs/AC的形貌、組成和結(jié)構(gòu)進行了表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：花樣片層狀的CeO2/CaAl-LDHs材料均勻地分布在活性炭上?？疾炝薈eO2/CaAl-LDHs/AC對水溶液中鉻（Ⅵ）、鉛（Ⅱ）、氟和孔雀綠的吸附性能。此類污染物的吸附過程均符合準(zhǔn)二階動力學(xué)模型和Langmuir等溫模型；在pH=7、45℃和吸附時間2h條件下，CeO2/CaAl-LDHs/AC可成功用于鉻（Ⅵ）、鉛（Ⅱ）、氟和孔雀綠的吸附去除，最大吸附量分別為83.06mg/g、131.58mg/g、61.20mg/g和420.17mg/g。

關(guān)鍵詞：水滑石；活性炭；二氧化鈰；吸附；動力學(xué)；熱力學(xué)

第一作者：謝非（1991—），男，碩士研究生。E-mail 18226620550@ 163.com。聯(lián)系人：晉冠平，博士，教授，研究方向為環(huán)境化學(xué)和碳載體復(fù)合材料。E-mail jgp1963611@163.com。

鉻（Ⅵ）、鉛（Ⅱ）、氟和孔雀綠是水環(huán)境中常見的有害污染物[1-4]。吸附法因工藝簡單，易于操作，是相對經(jīng)濟有效的處理方法。常用的吸附劑有活性炭[5-9]、農(nóng)業(yè)廢棄物[8]、天然礦石[9]、樹脂[9]和水滑石[10-15]。但能同時用作金屬陽離子、陰離子和有機污染物吸附劑的材料卻相對較少，主要有活性炭和水滑石。其中，水滑石（LDHs）是由層間陰離子和帶正電荷的層板堆積而成的化合物是位于主體層板上的金屬陽離子，An-為層間陰離子，與層板正電荷相平衡。因其獨特的組成和層狀結(jié)構(gòu)，LDHs可通過離子交換和表面吸附去除無機或有機陰離子[10-11]，同時也可通過表面沉淀、表面絡(luò)合和同構(gòu)替換去除重金屬陽離子[12-13]，通過靜電吸引和氫鍵作用去除陽離子有機物[14-15]。雖然LDHs對水中污染物具有高吸附性能，但為微米級粉狀物，實際使用難以分離，易造成二次污染。而顆?；钚蕴烤哂邪l(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、相對較高的機械強度和大比表面積，且易于操作分離，可被用作LDHs的載體，防止二次污染，同時其自身對水中污染物也具有一定吸附能力[5-9]。此外，二氧化鈰（CeO2）摻雜可改變LDHs的活性相，增強化學(xué)吸附和物理吸附的協(xié)同效應(yīng)，從而提高LDHs對水中污染物的吸附能力[16]。

相比于常用的鎂鋁水滑石和鋅鋁水滑石，鈣鋁水滑石（CaAl-LDHs）具有熱穩(wěn)定性更高的層間結(jié)構(gòu)[17]，毒性更小，對重金屬離子的去除性能更高[18]；容易制備且成本低廉，可直接從礬土精煉行業(yè)的廢棄物中獲得[18]，可在舊水泥漿中形成[19]，也可由鋁酸三鈣的水合作用制得[20]。

基于制備易于分離的、高效的、可同時用作金屬陽離子、陰離子和有機污染物吸附劑的目的，在前人的研究基礎(chǔ)上，本研究以活性炭（AC）為載體，采用超聲輔助共沉淀法，制備了二氧化鈰/鈣鋁水滑石/活性炭復(fù)合材料（CeO2/CaAl-LDHs/AC）。以水溶液中常見污染物鉻（Ⅵ）、鉛（Ⅱ）、氟和孔雀綠為探針，考察了該材料的吸附性能和最佳吸附條件。

1　實驗部分

1.1試劑和儀器

活性炭（AC），淮北市恒信環(huán)保材料有限責(zé)任公司；硝酸鈣（Ca(NO3)2·4H2O，AR），硝酸鋁（Al(NO3)3·9H2O，AR），硝酸鈰（Ce(NO3)3·6H2O，AR），重鉻酸鉀（K2Cr2O7，AR），氟化鈉（NaF，AR），孔雀綠（C23H25ClN2，AR）和乙酸鉛（Pb （CH3COO）2·3H2O，AR）均來自于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；實驗用水為二次蒸餾水，其他試劑皆為分析純。

FS-150型超聲波處理器，上海生析超聲儀器有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義予華儀器有限公司；SU8020型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本Jeol；D/MAX2500V型X射線衍射儀，日本Rigaku；ESCALAB250 型X射線光電子能譜儀，美國Thermo；MAGNA-IR750型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet Instrument Co；TG209F3型熱重分析儀，德國Netzsch。

1.2CeO2/CaAl-LDHs/AC的制備

將1 g AC加入100mL含一定量Ca(NO3)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O和Ce(NO3)3·6H2O的水溶液中。其中，Ca2+濃度為0.03mol/L，Al3+濃度為0.005mol/L，Ce3+濃度為0.005mol/L。用2mol/L NaOH將混合液pH值調(diào)為9.5，超聲1h，75℃恒溫攪拌反應(yīng)24h。冷卻至室溫后過濾、洗滌，50℃真空干燥12h，得到CeO2/CaAl-LDHs/AC復(fù)合材料。

1.3實驗方法

1.3.1CeO2/CaAl-LDHs/AC的吸附實驗

用K2Cr2O7、(CH3COO)2Pb·3H2O、NaF和C23H25ClN2分別配制鉻（Ⅵ）、鉛（Ⅱ）、氟和孔雀綠含量為1000mg/L的溶液備用。后續(xù)實驗所需溶液均由此備用溶液稀釋所得。

取25mL已知濃度的溶液，向其中加入50mg CeO2/CaAl-LDHs/AC，使用HNO3或NaOH調(diào)節(jié)pH值后恒溫攪拌至指定時間，測定殘液濃度，平行測定3次，取平均值。分別研究pH值、吸附時間、初始濃度和溫度對吸附實驗的影響，并確定最佳吸附條件。CeO2/CaAl-LDHs/AC的吸附量計算公式如式(1)。

式中，qe為吸附量，mg/g；C0，Ce為吸附前和吸附平衡時水中污染物的濃度，mg/L；V為污染物溶液的體積，L；m為所加入CeO2/CaAl-LDHs/AC的質(zhì)量，mg。

1.3.2分析方法

鉻（Ⅵ）的濃度采用國家標(biāo)準(zhǔn)（GB7476）二苯碳酰二肼光度法測定。鉛（Ⅱ）的濃度用EDTA溶液進行滴定，指示劑為二甲酚橙。氟的濃度用PF-1型氟離子選擇性電極測定?？兹妇G的濃度用UV-1601型紫外可見分光光度計在615nm波長處測定。

2　結(jié)果與討論

2.1復(fù)合材料表征

2.1.1場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）

圖1是AC和CeO2/CaAl-LDHs/AC的FE-SEM圖。圖1(a)中，AC的表面比較光滑，成不規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)；圖1(b)中插圖為CeO2/CaAl- LDHs/AC的放大圖，可見AC載體上均勻地分布著花樣片層狀材料，即為CeO2/CaAl-LDHs，但是由于CeO2粒徑太小，所以并不能將CeO2和CaAl-LDHs從圖中區(qū)分開。

圖1　AC和CeO2/CaAl-LDHs/AC的FE-SEM圖

2.1.2X射線衍射（XRD）

圖2是CeO2/CaAl-LDHs/AC的XRD圖。23.9°對應(yīng)AC上002面的衍射峰，29.2°和56.2°為CeO2的特征峰[16]。位于10.1°、32.7°、38.2°和47.8°的峰分別對應(yīng)LDHs上003、009、015和018面的衍射峰，表明該材料具有LDHs的結(jié)晶衍射峰和層狀結(jié)構(gòu)[21]。

圖2　CeO2/CaAl-LDHs/AC的XRD圖

2.1.3X射線光電子能譜（XPS）

圖3為CeO2/CaAl-LDHs/AC復(fù)合材料的XPS圖。由圖可見Al2p（75.2eV）、Al2s（120.1eV）、C1s（284.8eV）、Ca2p（347.8eV）、N1s（400.0eV）、O1s（532.6eV）和Ce3d（883.3eV、899.2eV、901.6eV 和917.3eV）的特征峰，表明材料中含有Ca、Al、Ce、N、O和C元素。

圖3　CeO2/CaAl-LDHs/AC 的XPS圖

2.1.4傅里葉變換紅外（FTIR）光譜

圖4是AC(a)和CeO2/CaAl-LDHs/AC(b)的FTIR圖。曲線a上，1643 cm?1處為AC上羧基（—COOH）的不對稱伸縮振動峰。曲線b上，3420cm?1為羥基（—OH）的伸縮振動峰，1636cm?1處為水分子的彎曲振動峰，1386cm?1處為硝酸根（NO3?）的特征吸收峰，890cm?1為鈰—氧（Ce—O）的伸縮振動峰，710cm?1為鈰—氧—鈰（Ce—O—Ce）的伸縮振動峰[22]。結(jié)合圖1、圖2和圖3，表明CeO2/CaAl-LDHs/ AC已形成。

圖4　AC和CeO2/CaAl-LDHs/AC的紅外光譜圖

2.1.5熱重（TG）分析

圖5是AC(a)和CeO2/CaAl-LDHs/AC(b)的TG圖。從曲線a可以看出，AC的質(zhì)量在42～126℃損失17.62%，為脫除殘余水分；135～285℃損失8.45%，為炭化熱解過程；632～897℃失重明顯，失重率49.79%，為煅燒分解過程。曲線b上，CeO2/CaAl-LDHs/AC的質(zhì)量在49～130℃僅損失3.2%，主要是層間水和物理吸附水的脫附所致，此時仍保持層狀結(jié)構(gòu)；130～420℃損失12.8%，主要是層板羥基的脫除所致，此時水滑石的層狀結(jié)構(gòu)逐漸被破壞；420～583℃損失9.09%，主要是硝酸根的分解所致；685～897℃損失5.86%，為煅燒分解過程。TGA數(shù)據(jù)表明：相對于AC，CeO2/CaAl-LDHs/AC的熱穩(wěn)定性明顯提高。

圖5　AC和CeO2/CaAl-LDHs/AC的TG圖

2.2吸附性能

2.2.1pH值的影響

圖6為各污染物初始濃度為100mg/L，25℃條件下，不同pH值對CeO2/CaAl-LDHs/AC吸附鉻（Ⅵ）、鉛（Ⅱ）、氟和孔雀綠的影響。隨著pH值的增大，CeO2/CaAl-LDHs/AC對各污染物的吸附容量明顯增大，當(dāng)pH=7時，吸附量達最大值。這是因為在酸性條件下，溶液中過多的H+會和水滑石雙羥基層中的OH－發(fā)生中和反應(yīng)生成H2O，LDHs發(fā)生水解破壞其結(jié)構(gòu)[23]，降低其吸附效率。進一步觀察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH＞7時，CeO2/CaAl-LDHs/AC對前3種污染物鉻（Ⅵ）、鉛（Ⅱ）和氟吸附效率均降低，而對孔雀綠的吸附容量是增大的?？赡艿脑蚴牵涸趬A性條件下鉻（Ⅵ）由原來的Cr2O72?轉(zhuǎn)化為CrO42?的形式存在，平均每個鉻（Ⅵ）所占據(jù)的空間增大，且水中OH－增多與CrO42?產(chǎn)生競爭吸附，降低了吸附效率[23]；在堿性條件下Pb2+的水解與沉淀占主導(dǎo)地位[24]，影響了吸附的進行；水中OH?增多與F?產(chǎn)生競爭吸附，影響了對F－吸附[25]；而孔雀綠溶于水后帶正電，在堿性條件下，與CeO2/CaAl-LDHs/AC的靜電吸引作用增強，使吸附量增大[26]。

2.2.2吸附動力學(xué)

圖7是在初始濃度為100mg/L，25℃和pH=7條件下，吸附時間對CeO2/CaAl-LDHs/AC吸附鉻（Ⅵ）、鉛（Ⅱ）、氟和孔雀綠的影響。由圖7可知，吸附量隨著時間延長而增大，當(dāng)吸附時間達到2h，CeO2/CaAl-LDHs/AC的吸附量達到飽和。

圖6　pH值對CeO2/CaAl-LDHs/AC吸附各污染物的影響

圖7　時間對CeO2/CaAl-LDHs/AC吸附各污染物的影響

采用準(zhǔn)一階動力學(xué)方程[見式(2)]、準(zhǔn)二階動力學(xué)方程[見式(3)]對吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進行擬合，其中，t為吸附時間（min）；qe，qt分別為平衡吸附量（mg/g）和時間t時的吸附量（mg/g）；k1和k2分別是準(zhǔn)一階動力學(xué)方程吸附速率常數(shù)[g/(mg?min)]和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程吸附速率常數(shù)[g/(mg?min)]，相關(guān)動力學(xué)參數(shù)見表1。由表1可以看出，CeO2/CaAl- LDHs/AC的吸附行為更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，即主要吸附方式為化學(xué)吸附。

2.2.3吸附等溫線

CeO2/CaAl-LDHs/AC對鉻（Ⅵ）、鉛（Ⅱ）、氟和孔雀綠的吸附等溫線如圖8所示，當(dāng)溫度不變時，隨著水中吸附質(zhì)初始濃度越高，吸附量逐漸升高并趨于飽和；當(dāng)初始濃度不變時，溫度越高，吸附量越大。

表1　CeO2/CaAl-LDHs/AC吸附各污染物的動力學(xué)參數(shù)

圖8　CeO2/CaAl-LDHs/AC對各污染物的吸附等溫線

分別用Langmuir吸附等溫方程[式(4)]和Freundlich吸附等溫方程[式(5)]對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，其中，Ce表示吸附達到平衡時溶液的濃度（mg/L）；qm為吸附劑的飽和吸附量（mg/L），KL為Langmuir吸附系數(shù)（L/mg）；KF為Freundlich吸附系數(shù)，n為常數(shù)。

表2是不同吸附等溫模型的參數(shù)，由表可見：吸附過程更符合Langmuir吸附等溫模型，表明鉻（Ⅵ）、鉛（Ⅱ）、氟和孔雀綠為單分子層吸附。在pH=7、45℃和吸附時間2h條件下，吸附量達到最大值，分別為83.06mg/g、131.58mg/g、61.20mg/g 和420.17mg/g。

2.2.4吸附熱力學(xué)

由公式(6)，通過Langmuir平衡吸附系數(shù)KL可以計算出反應(yīng)體系的焓變、熵變和吉布斯自由能變。其中，ΔH（kJ/mol）、ΔS[J/(mol?K)]和ΔG（kJ/mol）分別為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下吸附過程的焓變、熵變和吉布斯自由能變，R = 8.314J/(mol?K)為理想氣體常數(shù)；T（K）為反應(yīng)溫度。由表3所示：ΔH > 0，表明上述污染物在CeO2/CaAl-LDHs/AC上的吸附為吸熱過程，升高溫度有利于吸附；ΔG < 0，說明該吸附過程是自發(fā)進行的。

表3　各污染物的吸附熱力學(xué)參數(shù)

2.2.5對比實驗

表4顯示了pH=7、45℃和吸附時間2h條件下，AC、CaAl-LDHs/AC和CeO2/CaAl-LDHs/AC對各污染物的飽和吸附量。由表4可見：CeO2/CaAl-LDHs/AC對各污染物的吸附容量遠大于未經(jīng)處理的活性炭；和CaAl-LDHs/AC相比，吸附容量增加近10%，表明CeO2可促進對污染物的吸附。

表4　各污染物在不同材料上的飽和吸附量

3　結(jié)　論

（1）采用超聲輔助共沉淀方法，一步合成了二氧化鈰/鈣鋁水滑石/活性炭復(fù)合材料。提供了一種簡便快速地制備活性炭載體復(fù)合吸附劑的方法。

（2）研究發(fā)現(xiàn)該材料對水溶液中鉻（Ⅵ）、鉛（Ⅱ）、氟和孔雀綠具有優(yōu)良的吸附性能，主要吸附方式均為化學(xué)吸附和單分子層吸附，是自發(fā)進行的吸熱反應(yīng)。該材料兼具活性炭和水滑石材料的優(yōu)點，易于分離，熱穩(wěn)定性好，對污染物吸附容量大。

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·行業(yè)新聞·

Preparation of CeO2/CaAl-LDHs/AC and its environmental applications

XIE Fei，LI Jing，JIN Guanping （School of Chemistry and Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，Anhui，China）

Abstract：Ce-doped CaAl/layered double hydroxide was coated at activated carbon(CeO2/CaAl-LDHs/AC) by co-precipitation method with the aid of ultrasound. The products was characterized by field emission scanning electron microscopy，X-ray diffraction，X-ray photoelectron spectroscopy，F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy and thermogravimetric analysis. Flower-like layer structure CeO2/CaAl-LDHs was well distributed on the surface of active carbon with good thermostability. The adsorption of Cr(Ⅵ)，Pb(Ⅱ)，fluoride and malachite green by CeO2/CaAl-LDHs/AC were investigated respectively in aqueous solution. All the adsorption processes agree with the pseudo-second-order kinetic model and the Langmuir isotherm model. The maximum adsorption capacity of Cr(Ⅵ)，Pb(II)，fluoride and malachite green are 83.06mg/g，131.58mg/g，61.20mg/g and 420.17mg/g at pH=7.0，45 ℃ and 2h，respectively.

Key words：layered double hydroxides (LDHs)；activated carbon；ceria；adsorption；kinetics；thermodynamics

基金項目：國家自然科學(xué)基金（21076054）及安徽省淮北市新產(chǎn)品開發(fā)項目（J2014AHDS0010）。

收稿日期：2015-04-24；修改稿日期：2015-05-12。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.024

中圖分類號：X 523

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）01–0182–07