離子液體型表面活性劑[Cmim]Br緩蝕性能研究

劉　靜, 趙地順，劉　冉，王　明，任培兵，2

(1.河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊　050018;2.石家莊焦化集團有限責任公司，河北石家莊　050031)

?

離子液體型表面活性劑[Cmim]Br緩蝕性能研究

劉靜1, 趙地順1，劉冉1，王明1，任培兵1，2

(1.河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊050018;2.石家莊焦化集團有限責任公司，河北石家莊050031)

摘要：為了研究新型綠色有機代汞緩蝕劑，以N-甲基咪唑和1-溴代十二烷為原料，合成了溴化1-甲基-3-十二烷基咪唑([C12mim]Br)離子液體型表面活性劑，采用電化學方法和失重法研究了[C12mim]Br在酸性鋅錳電池電解液中對鋅的緩蝕及吸附作用。結果表明，緩蝕效率隨著[C12mim]Br濃度的增加而增大，當[C12mim]Br濃度達到8×10-3mol/L時，緩蝕效率趨于穩(wěn)定。極化曲線表明，[C12mim]Br屬于混合型緩蝕劑。熱力學參數(shù)表明，[C12mim]Br能自發(fā)吸附在鋅表面形成單分子吸附層，吸附曲線符合Langmuir吸附等溫模型，且兼有物理和化學2種吸附機制。

關鍵詞：電化學；離子液體；表面活性劑；電化學技術；緩蝕；吸附

劉靜，趙地順，劉冉，等. 離子液體型表面活性劑[C12mim]Br緩蝕性能研究[J].河北科技大學學報,2016,37(1):70-75.

鋅錳電池常用緩蝕劑汞為劇毒物質，污染環(huán)境。早在20世紀80年代，汞污染問題就已引起全世界的關注。迄今為止，人們較為系統(tǒng)地研究了鋅錳電池代汞緩蝕，并對其緩蝕機理進行了探討[1-6]。

離子液體具有幾乎無蒸氣壓、溶解性良好、穩(wěn)定性好等特點[7-8]，應用非常廣泛[9-11]。近年來，離子液體多被應用在金屬防腐中[12-16]。離子液體型表面活性劑也被稱為新型功能化離子液體，其活性優(yōu)于傳統(tǒng)表面活性劑，且離子液體黏度大的問題也得到了解決[17-18]。咪唑型離子液體抑制金屬腐蝕的作用主要取決于其結構中—C=N—基團和電負性氮原子[19]。本文通過失重實驗和電化學方法，考察了已合成的[C12mim]Br離子液體型表面活性劑在酸性鋅錳電池電解液中對鋅的緩蝕性能及吸附行為，為其作為代汞緩蝕劑應用于鋅錳電池奠定基礎。

1實驗部分

1.1　主要藥品

[C12mim]Br，自制；丙酮，分析純，天津永大試劑有限公司提供；無水乙醇，分析純，天津永大試劑有限公司提供；ZnCl2，分析純，天津永大試劑有限公司提供；NH4Cl，分析純，天津永大試劑有限公司提供；實驗所用水為去離子水。

1.2　電解液的配制

酸性鋅錳電池電解液：1.14 mol/L的ZnCl2，4.67 mol/L的NH4Cl。

1.3　電化學方法

電化學測試試樣為鋅電極。將鋅片截成10 mm×5 mm小塊若干，分別用1 000#，1 500#，3 000#的砂紙打磨，使鋅片保持光亮、平整，再分別用水、丙酮沖洗，去除鋅片表面的油污。將銅導線截成15 mm長小段若干。非工作面用環(huán)氧樹脂密封。

電化學測試是在電化學工作站上進行的，儀器型號為上海辰華CHI660B。本實驗采用的是三電極體系[20]：鉑電極為輔助電極，鋅電極為工作電極，每個工作電極暴露在溶液中的面積為0.5 cm2，飽和甘汞電極為參比電極。極化曲線掃描速率為0.01 V/s，掃描范圍為-1.6~+0.6 V。電化學阻抗譜頻率范圍為0.1~105Hz，擾動信號幅值為5 mV。

1.4　失重法

鋅片尺寸為20 mm×20 mm×1 mm，面積為4 cm2。用砂紙將鋅片打磨至光亮，依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌，干燥后分別浸泡在含有不同濃度離子液體的電解液(100 mL)中12 h。然后，去除表面腐蝕產物，干燥后再次稱重。每組實驗重復3次。通過浸泡前后鋅片質量的變化，可計算出離子液體的緩蝕效率。

2結果與討論

2.1　[C12mim]Br的合成與結構表征

根據文獻[21]，在250 mL的三口瓶中加入0.06 mol的N-甲基咪唑和30 mL的乙腈，在N2保護下緩慢滴加0.05 mol的1-溴代十二烷，于80 ℃下回流攪拌18 h，減壓蒸除乙腈。將殘留物用乙酸乙酯洗滌3次，在真空干燥箱內真空干燥24 h，得到白色蠟狀固體，即為[C12mim]Br。

1H NMR (500 MHz,CDCl3)：δ9.706(s,1H)，7.483(s,1H)，7.361(s,1H)，4,211(t,2H)，3.898(t,3H)，1.908~1.431(m,2H)，1.383~1.016(m,18H)，0.894(t,3H)。上述數(shù)據與文獻[21]相符，為目標產物。

2.2　動電位極化曲線

圖1為298.15 K條件下，鋅電極在含有不同濃度[C12mim]Br電解液中的極化曲線。由極化曲線擬合得到的電化學參數(shù)列于表1。緩蝕效率(Y)根據式(1)計算：

(1)

式中：I0，I分別為空白溶液和添加不同濃度離子液體溶液的腐蝕電流密度。

圖1　　鋅在含有不同濃度[C12mim]Br溶液中的動電位極化曲線Fig.1　Polarization curves for the zinc electrode in electrolyte with various concentrations of [C12mim]Br

表1　鋅在含有不同濃度[C12mim]Br溶液中的電化學參數(shù)Tab.1　Parameters of polarization curve of the zinc electrode in electrolyte with different concentrations of [C12mim]Br

從圖1和表1可以看出，添加[C12mim]Br離子液體后，Ecorr正移，但不太明顯，陰陽極腐蝕電流密度與空白樣相比均減小，說明腐蝕反應的陰陽極過程都受到抑制作用，由此可認為[C12mim]Br為混合型緩蝕劑，而且緩蝕效率隨著濃度的增加而增大。這是因為[C12mim]Br在鋅電極表面形成吸附膜，阻止了腐蝕介質與鋅電極的接觸，減少鋅的腐蝕。

2.3　電化學阻抗譜

圖2表示了鋅片浸泡在含不同濃度[C12mim]Br電解液中的電化學阻抗譜圖。由圖2可以看出，阻抗譜圖均為近似于半圓的容抗弧，等效電路如圖3所示，采用ZSimpwin軟件對交流阻抗進行擬合，擬合參數(shù)列于表2。

表2　鋅在含不同濃度[C12mim]Br溶液中的阻抗譜參數(shù)

圖2　鋅浸泡在含有不同濃度[C12mim]Br溶液中的電化學阻抗譜圖Fig.2　Impedance spectrum for the zinc electrode in electrolyte with different concentrations of [C12mim]Br

由圖2和表2可以看出：加入[C12mim]Br體系的容抗弧半徑與空白體系相比明顯增大，表明[C12mim]Br離子液體會在鋅表面形成保護膜，降低腐蝕速率；還發(fā)現(xiàn)隨著[C12mim]Br濃度的增加，容抗弧半徑逐漸增大，說明[C12mim]Br在鋅表面形成的吸附層越來越緊密，抑制了鋅的腐蝕。加入[C12mim]Br后，溶液電阻與空白體系相比有變小的趨勢，在濃度為1×10-2mol/L時，溶液電阻較空白體系變大，但由于變化趨勢不大，所以對電池體系的影響作用較小。

圖3　鋅電極在電解液中的等效電路圖Fig.3　Equivalent circuit for the zinc electrode in electrolyte

緩蝕效率計算公式如下：

(2)

式中：R0，R分別為空白溶液和添加不同濃度離子液體溶液中的電荷轉移電阻。

2.4　失重實驗

在298.15K條件下，不同濃度的[C12mim]Br在電解液中的腐蝕速率和緩蝕效率如圖4所示。鋅片的腐蝕速率(v)和[C12mim]Br的緩蝕效率(Y)分別根據式(3)和式(4)計算。

(3)

(4)

式中：m1，m2為鋅片在溶液中浸泡前、后的質量，g；S為鋅片的表面積，m2；t 為浸泡時間，h；vcorr，vcorr(inh)為鋅片浸泡在空白溶液和添加有不同濃度離子液體溶液中的腐蝕速率，mg/(cm2·h)。

由圖4可以看出，加入[C12mim]Br后，鋅片的腐蝕速率逐漸變小，緩蝕效率逐漸增大，且失重實驗測得的緩蝕效率變化趨勢與電化學方法測得的變化趨勢是一致的。當[C12mim]Br濃度為8×10-3mol/L時，緩蝕效率達到83%以上。繼續(xù)增加濃度，緩蝕效率變化不大。這可能是因為[C12mim]Br在鋅表面的吸附量達到飽和，繼續(xù)增加濃度，吸附量基本保持不變，故緩蝕效率變化不大[22]。

2.5　緩蝕機理

緩蝕劑在金屬表面的緩蝕機理主要分為電化學理論和吸附理論。離子液體型咪唑基表面活性劑的緩蝕作用主要是因為咪唑環(huán)和氮原子能夠吸附在金屬表面，形成定向排列的保護層，同時疏水基團也會形成疏水膜，將腐蝕介質和金屬隔離，從而減緩金屬的腐蝕。

根據失重實驗結果，假設緩蝕劑在鋅表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式：

(5)

式中：c為緩蝕劑濃度；θ近似等于緩蝕劑的緩蝕效率值；Kads為吸附平衡常數(shù)。c/θ對c作圖，結果如圖5所示?；貧w系數(shù)和直線斜率都接近1，表明在298.15 K條件下，[C12mim]Br在鋅表面的吸附符合Langmuir吸附模型。根據直線擬合可知截距，從而求得Kads。根據式(6)即可知緩蝕劑在鋅表面吸附過程中吉布斯自由能的變化量，結果列于表3。

ΔGads=-RTln(55.5Kads)。

(6)

式中：R為氣體常數(shù)；T為絕對溫度。

圖4　不同濃度的[C12mim]Br在電解液中的腐蝕速率和緩蝕效率Fig.4　Corrosion rate and inhibition efficiency of [C12mim]Brwith various concentrations

圖5　[C12mim]Br在鋅表面吸附的Langmuir等溫線Fig.5　Langmuir adsorption plots for zinc in electrolyte with different concentrations of [C12mim]Br

T/K斜率K/mol-1RΔGads/(kJ·mol-1)298.151.14515770.99145-28.21

由表3可以看出，ΔGads為負值，說明[C12mim]Br在鋅片表面的吸附過程為自發(fā)的，同時ΔGads的計算值在-40~-20 kJ/mol之間，表明[C12mim]Br在鋅表面的吸附為物理吸附和化學吸附共同作用。

3結論

1)通過電化學測試得知[C12mim]Br為混合型緩蝕劑，可同時抑制陰極和陽極的反應過程。

2)[C12mim]Br的緩蝕效率隨著其濃度的升高而增大，當濃度達到8×10-3mol/L時，繼續(xù)增加濃度緩蝕效率變化不明顯。

3)298.15 K條件下，[C12mim]Br在鋅表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式，[C12mim]Br在鋅表面的吸附是一個自發(fā)過程，且兼有物理和化學2種吸附機理。

4)離子液體型表面活性劑有望成為理想的代汞緩蝕劑，但是單獨使用時，緩蝕效率僅達到83%，今后可以通過將其與傳統(tǒng)表面活性劑進行復配來提高緩蝕效率。

參考文獻/References:

[1]李洪仁,馬江虹.鋅錳電池緩蝕劑的研究與進展[J].沈陽教育學院學報,2003,5(4):116-118.

LI Hongren, MA Jianghong. Zinc corrosion inhibitors used in alkaline zinc-manganese dioxide batteries [J].Journal of Shenyang College of Education, 2003,5(4):116-118.

[2] 趙地順,劉會茹,徐智策,等.植酸鹽緩蝕劑及其機理研究[J].高等學?；瘜W學報,2005,26(2):334-336.

ZHAO Dishun, LIU Huiru, XU Zhice, et al. Plant acid salt inhibitor and its inhibiting mechanism [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2005,26(2):334-336.

[3] 徐智策,張志艷,張雪梅,等.BiCl3類緩蝕劑及其機理研究[J].河北科技大學學報,2009,30(3):245-248.

XU Zhice, ZHANG Zhiyan, ZHANG Xuemei, et al. Study on BiCl3inhibitor and its mechanism [J]. Journal o f Hebei University of Science and Technology, 2009,30(3):245-248.

[4] ZHANG Dongshe , LI Lidong. Studies of corrosion inhibitors for zinc-manganese batteries: Quinoline quaternary ammonium phenolates[J]. Corrosion Science, 2001,43: 1627-1636.

[5] 趙地順,劉會茹,徐智策,等.頭孢唑類緩蝕劑及其機理研究[J].高等學校化學學報,2004,25(4):725-728.

ZHAO Dishun, LIU Huiru, XU Zhice, et al. Studies on cefazol in salt inhibitor and its inhibiting mechanism [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2004,25(4):725-728.

[6] 王春芳,劉會茹,徐智策,等.鋅錳電池中緩蝕劑的研究 [J].河北工業(yè)科技,2002,19(5):67-70.

WANG Chunfang, LIU Huiru, XU Zhice, et al. The study of inhibitiors on zine-manganese cell [J]. Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2002,19(5):67-70.

[7] 毛微,李丹東,趙德智,等. 室溫離子液體——一種新型的綠色溶劑與催化劑[J]. 石油化工高等學校學報,2003,16(3):9-14.

MAO Wei, LI Dandong, ZHAO Dezhi, et al. Room temperature ionic liquids：A kind of novel green solvents and catalysts [J]. Journal of Petrochemical Universities, 2003,16(3):9-14.

[8] 李汝雄，王建基.綠色溶劑——離子液體的制備與應用[J].化工進展,2002,21(1):43-48.

LI Ruxiong, WANG Jianji. Reseach and application on green solvent:The ionic liquid [J].Chemical Industry and Engineering Progress,2002,21(1):43-48.

[9] OHNO H. Electrochemical Aspects of Ionic Liquids [M]. New York: John W iley & Sons Inc, 2005.

[10] 孫智敏,劉寶友,趙地順.離子液體在精細化學品合成中的應用[J].精細化工, 2008, 25(3): 212-216.

SUN Zhimin, LIU Baoyou, ZHAO Dishun. Synthesis of fine chemicals in ionic liquids [J]. Fine Chemicals, 2008, 25(3): 212-216.

[11] LI Xueli, SHI Feng, MA Xiangyuan, et al. Selective catalytic form ic acid decomposition for hydrogen generation in ionic liquids [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2010,38(5):543-553.

[12]ZHOU Xin, YANG Huaiyu, WANG Fuhui. [Bmim]BF4ionic liquids as effective inhibitor for carbon steel in alkaline chloride solution [J]. Electrochemical Acta, 2011, 56:4268-4275.

[13]ZHANG Qibo, HUA Yixin. Corrosion inhibition of aluminum in hydrochloric acid solution by alkylimidazolium ionic liquids [J]. Materials Chemistry and Physics,2010,119:57-64.

[14]ZHANG Qibo, HUA Yixin. Corrosion inhibition of mild steel by alkylimidazolium ionic liquids in hydrochloric acid [J]. Electrochemical Acta, 2009,54:1881-1887.

[15]冷菁. 新型離子液體的緩蝕性能研究[D].南京:南京理工大學,2012.

LENG Jing. Research on Corrosion Performance of Ionic Liquids [D]. Nanjing:Nanjing University of Science and Technology, 2012.

[16]SASIKUMAR Y, ADEKUNLE A S, OLASUNKANMI L O, et al. Experimental, quantum chemical and monte carlo simulation studies on the corrosion inhibition of some alkyl imidazolium ionic liquids containing tetrafluoroborate anion on mild steel in acidic medium[J]. Journal of Molecular Liquids, 2015, 211: 105-118.

[17]齊新杰.離子液體型表面活性劑的合成及其表面性能研究[D]. 撫順:遼寧石油化工大學,2012.

QI Xinjie. The Research on Synthesis and Surface Properties of the Ionic Liquid Surfactant [D]. Fushun:Liaoning Shihua University, 2012.

[18]楊許召,王軍,李剛森,等.離子液體型表面活性劑的研究進展[J]. 日用化學工業(yè),2009,39(5):338-343.

YANG Xuzhao, WANG Jun, LI Gangsen, et al. Progress of ionic liquid surfactants [J].China Surfactant Detergent & Cosmetics, 2009,39(5):338-343.

[19]崔美紅.含炔基離子液體的合成及性質[D].濟南: 濟南大學,2012.

CUI Meihong. Synthesis and Properties of Alkynyl Ionic Liquids [D]. Jinan:University of Jinan, 2012.

[20]曹楚南,張鑒清.電化學阻抗譜導論[M].北京:科學出版社,2004.

[21]胡潔.咪唑基表面活性劑的合成與性能研究[D]. 無錫:江南大學,2012.

HU Jie. Synthesis and Properties of Imidazoliun-based Suefactants[D]. Wuxi: Jiangnan University,2012.

[22]劉紅,諸林,李林峰,等.鹽酸介質中雙子表面活性劑對N80鋼的吸附緩蝕性能[J].腐蝕科學與防護技術,2014,26(1):30-34.

LIU Hong, ZHU Lin, LI Linfeng, et al. Corrosion inhibition of N80 steel in HCl acid medium by gemini surfactant [J]. Corrosion Science and Protection Technology, 2014,26(1):30-34.

LIUJing,ZHAODishun,LIURan,etal.Corrosioninhibitionperformanceofaionicliquidsurfactant[C12mim]Br[J].JournalofHebeiUniversityofScienceandTechnology,2016,37(1):70-75.

Corrosion inhibition performance of a ionic liquid surfactant [C12mim]Br

LIU Jing1, ZHAO Dishun1, LIU Ran1, WANG Ming1, REN Peibing1,2

(1.School of Chemical and Pharmaceutical Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China;2. Shijiazhuang Coking and Chemical Group Company Limited, Shijiazhuang, Hebei 050031, China)

Abstract:In order to study the novel green organic mercury-substituting inhibitors, the ionic liquid surfactant 1-methyl-3-dodecyl imidazole bromide ([C12mim]Br) is synthesized withN-methyl imidazole and 1-bromodecane as raw materials. The corrosion inhibition of [C12mim]Br for zinc in zinc-manganese batteries is investigated using electrochemical methods and weight loss methods. The results show that corrosion inhibition efficiency increases with the increase of the concentration of [C12mim]Br, and when the concentration is higher than 8×10-3mol/L, the inhibition efficiency tends to be stable. The polarization curve shows that [C12mim]Br belongs to mixed-type corrosion inhibitor. The thermodynamic parameters show that [C12mim]Br is spontaneously adsorbed on the zinc surface, forming a monomolecular adsorption layer, which fits with Langmuir adsorption isotherm with physical and chemical adsorption mechanism.

Keywords:electrochemistry; ionic liquid; surfactant; electrochemical; corrosion inhibition; adsorption

通訊作者：趙地順教授。E-mail：zhao_dsh@hebust.edu.cn

作者簡介：劉靜(1992—)，女，河北保定人，碩士研究生，主要從事清潔能源方面的研究。

基金項目：國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(201410082002)

收稿日期：2015-07-21；修回日期：2015-09-09；責任編輯：張士瑩

中圖分類號：TG174.42；O622.6

文獻標志碼：A

doi:10.7535/hbkd.2016yx01012

文章編號：1008-1542(2016)01-0070-06