亞鐵氨羧螯合劑法煙氣同時脫硫脫氮

孫志清

【摘 要】我國大部分工業(yè)能源以燃煤為主，燃煤產(chǎn)生的SO2、NOX和顆粒物是大氣的主要污染物。隨著大氣污染排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，需要研究適合我國國情的燃煤煙氣脫硫脫硝新技術(shù)。本文主要概括了我國大氣污染現(xiàn)狀及主要的控制方法，介紹了亞鐵氨羧螯合劑法煙氣同時脫硫脫氮技術(shù)及影響因素。

【關(guān)鍵詞】亞鐵螯合劑；氨基三乙酸；脫硫脫氮

0 概述

隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，能源消耗帶來的環(huán)境污染也越來越嚴(yán)重，大氣煙塵、酸雨、溫室效應(yīng)和臭氧層的破壞已成為危害人類生存的四大殺手。當(dāng)前，我國大氣污染主要是以SO2、NOX和顆粒物為主要污染物的傳統(tǒng)煤煙型污染特征，尤其在經(jīng)濟(jì)發(fā)展領(lǐng)先的城市群區(qū)域，污染現(xiàn)狀尤為嚴(yán)重[1]。煙氣同時脫硫脫氮技術(shù)是20世紀(jì)80年代為降低現(xiàn)有的煙氣脫硫、煙氣脫氮技術(shù)過高的煙氣凈化費(fèi)用。適應(yīng)現(xiàn)有電廠的需要，在煙氣脫硫和煙氣脫氮技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新型技術(shù)。

1 我國大氣污染控制現(xiàn)狀

目前，我國燃煤煙氣脫硫技術(shù)主要有石灰石-石膏濕法、氨法、氧化鎂法、半干法、海水脫硫、雙堿法等。脫硝技術(shù)主要分為燃燒前、燃燒中和燃燒后的脫硝。燃燒前的脫硝技術(shù)包括加氫脫硝和洗選；燃燒中的脫硝技術(shù)主要是低氮燃燒技術(shù)；燃燒后的脫硝技術(shù)主要包括選擇性非催化還原脫硝（SNCR）、選擇性催化還原脫硝（SCR）、活性炭吸附、電子束脫硝等[2-4]。

煙氣同時脫硫脫氮技術(shù)主要可分為兩大類：爐內(nèi)燃燒過程的同時脫除技術(shù)和燃燒后煙氣中SO2和NOX的同時脫除技術(shù)[5]。其中燃燒后煙氣脫硫脫氮是今后進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的重點(diǎn)。燃料燃燒產(chǎn)生的硫氧化物和氮氧化物濃度雖然不是很高，但是總量卻很多。燃燒后煙氣脫硫脫氮典型工藝有干法和濕法：干式工藝包括堿性噴霧干燥法、固相吸收和再生法已經(jīng)吸收劑噴射法等；濕式工藝主要是氧化/吸收法和鐵的螯合劑吸收法等[6]。

2 亞鐵螯合劑絡(luò)合吸收工藝

因為NO在水中的溶解度相當(dāng)?shù)停虼?，用普通的濕式洗滌法幾乎不能去除煙氣中的NO。研究表明，鐵、鈷、鎳等過渡金屬可與NO形成∏-配位體的絡(luò)合物，亞鐵的氨羧螯合劑可與水溶液中的NO形成亞硝酰絡(luò)合物，而且，所形成的絡(luò)合物可與SO2溶于水而形成的SO2-3 /HSO-3進(jìn)一步反應(yīng)而使亞鐵螯合劑再生。這些發(fā)現(xiàn)使液相絡(luò)合法同時脫除煙氣中的SO2和NO成為可能。

用于煙氣脫硫脫硝的亞鐵螯合劑主要有兩類：第一類是亞鐵氨羧螯合劑，包括FeII（EDTA）、FeII（NTA），第二類是巰基亞鐵螯合劑，包括半胱氨酸合鐵（II）、FeII（DMPS）等。

2.1 FeII（EDTA）煙氣脫硫脫硝

早在20世紀(jì)80年代，人們就發(fā)現(xiàn)亞鐵螯合劑溶液可以吸收煙氣中NO，Sada[7]，Tsai[8]、Chang[9]等人對FeII（EDTA）溶液吸收煙氣中的SO2和NOX進(jìn)行了較深入的研究。但由于溶液中的Fe2+容易被氧化，而且吸收液難以再生，為了克服此缺點(diǎn)，研究人員對含-SH基的亞鐵螯合劑進(jìn)行了研究。亞鐵螯合劑是一種可以再生的試劑，并且大多數(shù)亞鐵螯合劑在pH值為5～7之間的效率最高，這與現(xiàn)有FGD系統(tǒng)的運(yùn)行條件是一致的。所以，只需對現(xiàn)有系統(tǒng)稍加改造，就可用于濕式FGD系統(tǒng)中，節(jié)省投資費(fèi)用。

FeII（EDTA）溶液同時脫硫脫硝雖然有很多優(yōu)點(diǎn)，但也存在一些問題：在反應(yīng)過程中亞鐵易被氧化為三價鐵，而FeIII（EDTA）不能結(jié)合NO，所以NO的吸收率在短時間內(nèi)迅速下降；形成難以處理的FeII（EDTA）SO2-3 （NO）；吸收液再生成本高，技術(shù)復(fù)雜；產(chǎn)生新的污染物N2O等。這些缺點(diǎn)限制了FeII（EDTA）的應(yīng)用。

2.2 FeII（NTA）煙氣脫硫脫硝

NTA是一種比EDTA廉價的試劑，其與NO的反應(yīng)機(jī)理與FeII（EDTA）相似，并且FeII（NTA）與NO結(jié)合速度很快，可以快速脫除煙氣中的NO，但同時FeII（NTA）氧化速度也很快，而且是不可逆反應(yīng)。

1987年，Sada等[10]進(jìn)行了在Na2SO3溶液中加入FeII（NTA）絡(luò)合吸收低濃度NO的實(shí)驗，研究了通過Na2SO3溶液FeII（NTA）的還原動力學(xué)，結(jié)果表明，其反應(yīng)機(jī)理與FeII（EDTA）相似，脫除NO的程度主要取決于Fe2+的濃度。周作明[11]等人考察分析了煙氣脫氮體系FeII（NTA）的氧化，并且與FeII（EDTA）的氧化做了對比。研究表明，同一條件下的氧化速率常數(shù)比FeII（EDTA）大10倍以上。

2.3 亞鐵氨羧螯合劑脫硫脫硝的影響因素

不同配位體的亞鐵螯合劑與NO絡(luò)合的反應(yīng)速率和吸收容量不同。在已研究的SO42-、Cl-、Citrate、EDTA、NTA、DTPA等配位體中，EDTA和NTA的反應(yīng)速率和吸收容量最大。

pH值對吸收過程的影響很大。亞鐵螯合劑在溶液中有4種存在形式，即Fe2+、Fe2+HL、Fe2+L、Fe2+L（OH）、其組成隨吸收液的pH值而變化[12]；SO2被吸收后的組成也隨pH值而變化。因此，吸收液的pH值不同，吸收過程的反應(yīng)機(jī)理、吸收速率、吸收容量和反應(yīng)最終產(chǎn)物都不相同。

溫度對脫硫脫氮過程的影響比較復(fù)雜。亞鐵螯合劑絡(luò)合NO的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此升高溫度不利于NO絡(luò)合；另一方面，升高溫度有利于亞鐵螯合劑的再生，但也會加速亞鐵的氧化。

P. Harriott[13]等用數(shù)學(xué)模型定量地描述了亞鐵螯合劑的濃度、氣體流量、液氣比、反應(yīng)器的種類和尺寸等因素對脫氮過程的影響。

3 前景及展望

煙氣排放問題日益嚴(yán)峻，環(huán)保法規(guī)日漸嚴(yán)格，因此，研究效率高、運(yùn)行穩(wěn)定、成本低的脫硫脫氮工藝是當(dāng)前煙氣凈化技術(shù)發(fā)展的總趨勢。亞鐵螯合劑可以有效地脫除煙氣中的NO，可以將其加入到現(xiàn)有的FGD系統(tǒng)中，達(dá)到同時脫硫脫硝的目的。亞鐵螯合劑的脫硝率一般在60%-70%，如何提高它的脫硝效率是今后的研究方向。

【參考文獻(xiàn)】

[1]孫勝奇，陳榮永，王平.我國二氧化硫煙氣脫硫技術(shù)現(xiàn)狀及進(jìn)展[J].中國鉬業(yè)，2005，29（1）：53～54.

[2]QIG，YANGRT，CHANGR. Low-temperature SCR of NO with NH3 over USY-supported manganese oxide-based catalysts[J].Catalysis Letters，2003，87（1）：67-71.

[3]遲洪濱.火電廠煙氣脫硝工藝方案技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較研究[D].保定：華北電力大學(xué)，2013.

[4]CHENL， LIJH， GEMF. The poisoning effect of alkali metals doping over nano V2O5-WO3/TiO2 catalysts on selective catalytic reduction of NOx by NH3[J].Chemical Engineering Journal，2010，170（2）：531-537.

[5]蘇亞欣，毛玉如，徐璋.燃煤丹陽化物排放控制技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[6]周蕓蕓，錢楓，付穎.煙氣脫硫脫硝技術(shù)進(jìn)展[J].北京工商大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2006，24（3）：17-20.

[7]Sada E， Kumazawa. H. Sawada Y. Et al. Simultaneous absorption of dilute NO and SO2 into aqueous slurries of Mg（OH）2：with added Fe（II）EDTA Chelate[J].Ind Eng Chem Process Des Dev，1982，（21）：771-774.

[8]Tsai S. Bedell S， Kirby L. et al. Field evaluation of nitric oxide abatement with ferrous chelates[J].Environ Prog.1989，（8）：16-129.

[9]Chang S， Littlejohn. D， Lynn S. Effects of metal chelate on wet flue gas serubbing chemistry[J].Env Sci&Tech. 1983，（17）：649-653.

[10]E. Sada， H. Kumazawa， H. Machida. Absorption of dilute NO into aqueous solutions of Na2SO3 with added Fe（II）NTA and reduction kinetics of Fe（III）NTA by Na2SO3[J].Ind.Eng.Chem.Res，1987，26：2016-2019.

[11]周作明，黎理，魏艷芳.煙氣脫氮體系中Fe（II）NTA的氧化分析[J].華僑大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2008，29（1）：52-55.

[12]E. Sada， H. Kumazawa， et al. A kinetic study of absorption of NO into aqueous solutions of Na2SO3 with added Fe2+EDTA. Ind. Eng.Chem Fundam. 1986， 25：386-390.

[13]P. Harriott， K. Smith， et al. Simultaneous rremoval of NO and SO2 in packed scrubbers or spray towers. Environ. Progr. 1993，12（2）：110-113[J].

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