異戊二烯制備及精制技術(shù)概述

常 慧 曹 強(qiáng)

(中國石化上海石油化工股份有限公司精細(xì)化工部，上海 200540)

國內(nèi)外行業(yè)發(fā)展動態(tài)

異戊二烯制備及精制技術(shù)概述

常 慧 曹 強(qiáng)

(中國石化上海石油化工股份有限公司精細(xì)化工部，上海 200540)

介紹了異戊二烯的應(yīng)用領(lǐng)域以及制備技術(shù)，重點(diǎn)介紹石腦油裂解制乙烯過程中副產(chǎn)C5餾分制取異戊二烯的過程以及國內(nèi)C5分離裝置的情況，并詳細(xì)介紹了異戊二烯的精制技術(shù)。

異戊二烯 橡膠 C5餾分 C5分離裝置 精制技術(shù)

異戊二烯常溫下是一種無色易揮發(fā)、刺激性油狀液體，不溶于水，溶于苯，易溶于乙醇、乙醚和丙酮，與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限大于1.6%。因含共軛雙鍵，異戊二烯的化學(xué)性質(zhì)活潑，容易自身聚合或與別的不飽和化合物共聚合，能與許多物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成新的化合物[1]。

異戊二烯主要用于合成異戊橡膠(IR，其產(chǎn)量僅次于丁苯橡膠和順丁橡膠而居合成橡膠的第三位)，其用量占異戊二烯總產(chǎn)量的95%；其次，用作合成丁基橡膠(IIR)的一種共聚單體，以改進(jìn)丁基橡膠的硫化性能，但用量很少。另外，異戊二烯還用于合成樹脂、液體聚異戊二烯橡膠等以及制造農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料及黏結(jié)劑等。

1 異戊二烯的制備方法

異戊二烯作為一種重要的化工原料，其生產(chǎn)技術(shù)及工業(yè)應(yīng)用受到世界各國的普遍重視[2-3]。隨著工業(yè)的高速發(fā)展，對異戊二烯的需求量逐漸增大，目前異戊二烯已產(chǎn)業(yè)化的制備方法主要有分離法、脫氫法以及化學(xué)合成法[4-5]。分離法主要是C5餾分萃取精餾法，脫氫法分為異戊烷和異戊烯脫氫，化學(xué)合成法包括異丁烯-甲醛法、乙炔-丙酮法和丙烯二聚法。

1.1 脫氫法

以異戊烷或異戊烯為原料經(jīng)脫氫反應(yīng)制備異戊二烯，根據(jù)反應(yīng)機(jī)理可分為催化劑脫氫和氧化脫氫，目前氧化脫氫沒有工業(yè)化。

異戊烷兩步催化脫氫生產(chǎn)異戊二烯的方法由前蘇聯(lián)開發(fā)并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，目前該方法仍是東歐國家生產(chǎn)異戊二烯的主要方法，原料異戊烷來自催化裂化或直餾汽油，原料易得，但工藝較為復(fù)雜。

異戊烯脫氫法由美國開發(fā)，Shell公司采用該方法建立了18 kt/a異戊二烯生產(chǎn)裝置，該法的原料是從煉油廠C5餾分中抽提分離的異戊烯，異戊烯催化脫氫生產(chǎn)異戊二烯產(chǎn)品，近年來該方法逐漸被淘汰。

1.2 化學(xué)合成法

(1)烯醛合成法

烯醛合成法采用異丁烯和甲醛為原料生產(chǎn)異戊二烯，該方法可分為一步法和兩步法。一步法合成異戊二烯雖然流程短，能耗低，但由于單程轉(zhuǎn)化率和選擇性較低，還沒有工業(yè)化報道，日本和前蘇聯(lián)做了大量的研究工作。

兩步法于1964年由前蘇聯(lián)開發(fā)，1972年在日本東麗公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。其工藝流程為：首先在酸性催化劑存在下發(fā)生Prins反應(yīng)，生成4,4-二甲基-1,3-二氧雜環(huán)己烷(DMD)，然后DMD在磷酸型催化劑存在下裂解生成異戊二烯。二步法的原料異丁烯可采用煉油廠C4餾分和/或乙烯裂解C5餾分，甲醛則采用37%～40%的甲醛水溶液。該方法流程長、成本高，因此限制了其工業(yè)化應(yīng)用。

(2)乙炔-丙酮法

該方法是以乙炔和丙酮為原料，最初是由意大利的SNAM公司開發(fā)的，并于1970年由意大利的Renenn公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，建有30 kt/a的生產(chǎn)裝置。該工藝通過炔化反應(yīng)、選擇加氫反應(yīng)以及脫水反應(yīng)3個反應(yīng)步驟制得異戊二烯，反應(yīng)條件緩和，操作簡單，異戊二烯收率可達(dá)89%，缺點(diǎn)是原料乙炔和丙酮價格較高。

(3)丙烯二聚法

由美國Goodyear和Scientific Design公司開發(fā)，直接由小試一步放大到工業(yè)裝置，異戊二烯收率為原料的50%～70%。該方法的缺點(diǎn)是原料消耗高、收率低，競爭力的關(guān)鍵取決于丙烯的價格。

2 裂解C5餾分萃取精餾法

工業(yè)上異戊二烯的生產(chǎn)主要來源于石腦油蒸汽裂解制乙烯過程中副產(chǎn)C5餾分，C5餾分產(chǎn)率一般為裂解原料的5%，C5餾分可以分離出異戊二烯、環(huán)戊二烯和間戊二烯，異戊二烯是其中主要產(chǎn)品之一，占15%～25%。目前，我國具有C5分離裝置生產(chǎn)廠家不少(詳見表1)，此外，還有擬建或正在建的C5分離裝置。隨著多套C5分離裝置的建成投產(chǎn)，異戊二烯的生產(chǎn)能力越來越大，我國異戊二烯資源得到很大的發(fā)展，逐漸滿足下游產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

表1 我國主要的C5分離裝置生產(chǎn)廠家

根據(jù)萃取劑的不同，萃取蒸餾法制取異戊二烯可分為N,N-二甲基甲酰胺(DMF)法、乙睛(ACN)法、N-甲基吡咯烷酮(NMP)法等。

(1)DMF法

DMF法又稱GPI法，該方法最初由日本瑞翁公司開發(fā)成功，于1972年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，采用石腦油裂解的C5餾分作為原料。C5原料與溶劑在塔內(nèi)經(jīng)充分接觸后，從塔頂蒸出戊烷和戊烯餾分，塔頂二烯烴和溶劑進(jìn)入第一解吸塔，從塔頂蒸出的二烯烴送至精餾塔，塔釜分出1,3-戊二烯和環(huán)戊二烯，從塔頂分出的粗異戊二烯再經(jīng)第二萃取塔、第二解吸塔、第二精餾塔，最后得到純度為99.5%的聚合級異戊二烯產(chǎn)品。該方法的主要特點(diǎn)是溶劑DMF對異戊二烯的溶解度較大，選擇性較好，毒性較低，不與裂解C5組分生成共沸組分。

國內(nèi)異戊二烯實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的只有DMF法，該法最早由北京化工研究院開發(fā)[6-7]，并于1991年在上海石化總廠(現(xiàn)中國石化上海石油化工股份有限公司)建成C5分離工業(yè)裝置，可同時得到異戊二烯、間戊二烯和雙環(huán)戊二烯等產(chǎn)品，2009年該公司又建成150 kt/a C5分離裝置，C5處理能力達(dá)到了225 kt/a。目前國內(nèi)已有多套已經(jīng)投產(chǎn)的C5分離裝置，且有不少在建或計劃建造的C5分離裝置，其分離方法相同。

(2)ACN法

ACN法是國外廣泛采用的C5餾分分離方法。日本合成橡膠(JSR)公司[8]、Exxon-Mobil(?？松梨?公司[9]、Goodyear公司[10]等均成功開發(fā)了ACN法分離C5餾分工藝技術(shù)，并建成了工業(yè)生產(chǎn)裝置，其原理與DMF法相同，技術(shù)相似，只是在操作或流程上稍有差異。該方法溶劑乙腈原料豐富，價格低廉，但異戊二烯純度不高，要滿足聚合級異戊二烯的生產(chǎn)要求，則生產(chǎn)過程復(fù)雜，生產(chǎn)成本大幅度提高。日本JSR公司通過對C5餾分的分離流程不斷改進(jìn)[11]，開發(fā)了熱耦合式ACN抽提工藝路線，與傳統(tǒng)工藝比較，熱耦合工藝節(jié)能效果明顯。

(3)NMP法

德國BASF公司最先開發(fā)該工藝，采用NMP預(yù)洗方式除去環(huán)戊二烯、1,3-戊二烯和2-丁炔，隨后又進(jìn)行了工藝改進(jìn)。該工藝過程采用一次萃取精餾，一次汽提，異戊二烯收率可以達(dá)到97%以上。該方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝流程相對比較簡單，溶劑毒性小，能耗較低，可避免二烯烴聚合反應(yīng)的發(fā)生，缺點(diǎn)是異戊二烯純度較低。

3 異戊二烯的精制

C5餾分中含有少量C4或C5炔烴，如丁炔-2、戊炔-1、戊炔-2、異戊烯炔等，其中總?cè)矡N質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～2%，它們的化學(xué)性質(zhì)活潑，是C5雙烯烴產(chǎn)品反應(yīng)及聚合過程的主要有害雜質(zhì)，因此有效脫除炔烴成分成為裂解C5餾分分離工藝的重要步驟。

聚合級異戊二烯產(chǎn)品中炔烴總質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過30 mg/kg。在C5分離裝置中，為了獲得高純度的異戊二烯，普遍采用兩次萃取精餾工藝來進(jìn)行異戊二烯精制。在聚合級異戊二烯生產(chǎn)單元的脫輕塔塔頂和汽提塔塔頂分別富集少量炔烴，這部分C5餾分主要成分為異戊二烯、2-丁炔、異戊烯炔和其他少量雜質(zhì)，其中炔烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為1%～5%。目前這部分C5餾分與C5裝置的原料混合后，重新作為原料進(jìn)入C5分離裝置，導(dǎo)致循環(huán)套用的C5餾分原料中的炔烴含量增高。當(dāng)C5餾分中炔烴富集到一定的濃度，會作為副產(chǎn)物從生產(chǎn)裝置中分離出來，該方法異戊二烯損失多、能耗大，顯著降低異戊二烯的收率，使得過程經(jīng)濟(jì)性較差。

采用選擇加氫反應(yīng)脫除異戊二烯中的炔烴是制備聚合級異戊二烯經(jīng)濟(jì)可行的方法。通過選擇加氫反應(yīng)，使其中的炔烴轉(zhuǎn)化為異戊二烯或丁烯，提高異戊二烯的產(chǎn)品質(zhì)量，這一過程要求催化劑具有較高的活性和選擇性，能夠有效脫除其中的炔烴，并盡可能減少目標(biāo)產(chǎn)物異戊二烯的損失。因此，C5餾分脫炔烴催化劑的研究制備吸引了國內(nèi)外廣大科技工作者的關(guān)注[8,12-22]。

脫除異戊二烯中炔烴的催化劑，國外研究報道中主要有兩大類：一類為催化加氫催化劑，DOW化學(xué)公司研制的催化劑以銅為主活性組分，以其他至少一種多價活性金屬為助活性組分，采用液相加氫工藝，Philips石油公司研制了以內(nèi)鋁酸鋅為載體，以銅為主活性組分、以錫或鉛為助組分的催化劑，采用氣相加氫工藝；另一類為催化裂化精制催化劑，Googrich公司先后于1979年和1981年分別研制了氣相和液相催化裂化催化劑，催化劑采用IB族的金屬氧化物為活性組分，γ-Al2O3為載體，氣相和液相精制工藝中采用相同的催化劑。

近幾年，國內(nèi)科技工作者對異戊二烯中炔烴的脫除做了大量的工作，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院針對第二萃取單元能耗高、萃取溶劑消耗大等問題，開發(fā)了異戊二烯餾分選擇加氫脫炔烴催化劑，并開發(fā)了與之配套的精制工藝，通過選擇性加氫反應(yīng)脫除異戊二烯中的異戊烯炔和丁炔，異戊二烯損失小于2%，選擇加氫過程中產(chǎn)生少量單烯烴輕組分和重組分，采用脫輕塔和脫重塔將這些組分分離出去，得到聚合級的異戊二烯產(chǎn)品。在專利CN1412165A[7]中，公開了一種C5餾分分離制取聚合級異戊二烯的方法，介紹了在異戊二烯精制單元中通過選擇加氫脫除其中炔烴的工藝。C5餾分在經(jīng)過脫輕塔和脫重塔原料預(yù)處理單元后，物料進(jìn)入選擇加氫反應(yīng)器，通過選擇加氫反應(yīng)將其中的炔烴脫除，加氫物料進(jìn)入萃取精餾單元，可以得到聚合級異戊二烯產(chǎn)品。

田保亮[15]在專利CN1410515A中提供了一種選擇加氫催化劑及其制備方法，以及在C5餾分中的應(yīng)用方案，該催化劑以氧化鋁為載體的多金屬催化劑，通過載體浸漬方法制備，選擇加氫反應(yīng)，可以有效脫除C5餾分中的炔烴，提高異戊二烯的純度，得到聚合級異戊二烯。

4 結(jié)語

隨著石油工業(yè)的發(fā)展，C5餾分萃取精餾法制備異戊二烯逐漸成為最重要的生產(chǎn)方法之一，雖然二甲基甲酰胺法、乙睛法、N-甲基吡咯烷酮法等均有工業(yè)化生產(chǎn)裝置，但在流程簡化、物料消耗和能耗方面還有很大的提升空間，加氫脫除炔烴催化劑的制備仍是今后科技工作者努力的方向。隨著C5分離裝置的陸續(xù)開車投產(chǎn)，異戊二烯的產(chǎn)量將越來越大，開展異戊二烯下游產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域也是今后的工作方向之一。

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Review of Isoprene Preparation and Purification Technologies

Chang Hui,Cao Qiang

(FineChemicalsDepartment,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.,Shanghai200540)

The application fields and preparation technologies of isoprene were introduced,with emphasis on the preparation process with the by-product carbon-fractions during the process of naphtha cracking to ethylene,as well as the domestic C5separation plants.The purification processes for isoprene were also introduced in details.

isoprene,rubber,C5fraction,C5separation unit,purification technology

2016-11-10。

?；?，女，1976年出生，2003年畢業(yè)于中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所有機(jī)化學(xué)專業(yè)，高級工程師，現(xiàn)從事精細(xì)化工研究工作。

1674-1099 (2016)06-0053-04

TQ211

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