桑葉提取物還原制備鈀納米顆粒

秦聰麗，傅吉全

(北京服裝學院 材料科學與工程學院，北京 100029)

桑葉提取物還原制備鈀納米顆粒

秦聰麗，傅吉全*

(北京服裝學院 材料科學與工程學院，北京 100029)

用桑葉提取物制備鈀納米顆粒，考察了反應溫度、反應物濃度對納米顆粒形貌的影響。采用X射線光電子能譜(XPS)、掃描電鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對反應產物進行了表征。結果表明，溫度過低時較難生成鈀納米顆粒，適宜的溫度(60℃)下可獲得不發(fā)生團聚的鈀納米顆粒；反應物濃度對鈀納米顆粒形貌有較大影響，加入不同量的桑葉提取液可制備出類球形、三角形、凹陷的不規(guī)則形、棒狀的鈀納米顆粒。

金屬材料；植物還原法；納米鈀；合成；形貌控制；表征

鈀納米顆粒由于其獨特的物理、化學、光學、熱力學性質，在催化、傳感器、生物醫(yī)藥等方面有重要的應用價值[1-4]。鈀納米顆粒的催化性能隨其晶體的尺寸和形貌而變。國內外對于鈀納米顆粒的制備研究主要為物理和化學方法。生物還原法制備金屬納米顆粒是近幾年新興起的綠色合成技術，此法具有很多優(yōu)點，如還原條件溫和、無污染、生物來源廣等[5]。過去的研究中，生物還原法主要集中在制備金屬納米顆粒，國外Petla等[6]利用大豆葉還原Pd2+制備出平均粒徑為 15 nm 的鈀納米顆粒，Prasad等[7]利用海帶還原 Pd2+制備出粒徑為 60～80 nm的球型鈀納米顆粒；國內楊欣等[8]利用梔子還原Pd2+制備出粒徑為2～10 nm，呈近球形的Pd納米顆粒，并且在水溶液中具有很好的分散性和穩(wěn)定性[9]。張峰等[10]利用芳樟葉的提取液成功的還原出了平均粒徑在4 nm左右的Pd納米顆粒。植物法制備金屬納米顆粒的研究較多集中于納米顆粒的制備過程，而還原過程中對形貌控制合成鮮有報道，本文以桑葉提取液為還原劑，研究其對鈀納米顆粒制備以及對其形貌控制的能力。

1 實驗部分

1.1 實驗材料藥品

本實驗所用硝酸鈀為分析純；實驗用水為去離子水；無水乙醇為分析純。

1.2 桑葉提取液的制備

桑葉干粉的制備：將桑樹葉洗凈、曬干，用高速萬能粉碎機粉碎(顆粒大小約為100目)后常溫保存在玻璃瓶中備用。

提取液的制備：稱取5 g桑葉干粉于錐形瓶中，加入100 mL去離子水，再加150 mL無水乙醇，在60℃水浴鍋加熱(回流) 24 h，自然冷卻，過濾、定容得到20 g/L的桑葉提取液。

1.3 生物還原實驗

鈀納米顆粒制備：以桑葉提取液為還原劑，不同體積比的桑葉提取液與硝酸鈀溶液置于 60℃水浴鍋中反應24 h，自然冷卻后，將反應液離心水洗，在真空干燥箱中 60℃下真空干燥，制得鈀納米顆粒。具體實驗條件為：

以體積比1:1分別在常溫、40、50、60、70、80℃與濃度為0.01 mol/L的硝酸鈀溶液反應24 h，考察溫度對納米鈀顆粒的影響。

按體積比 1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、10:1分別與濃度為 0.01 mol/L的硝酸鈀溶液混合，在60℃下水浴鍋中反應24 h，考察反應物濃度對生成的鈀納米顆粒的影響。

1.4 還原產物的表征

采用VG Scientific Ltd.公司ESCALAB MK II型X射線光電子能譜儀(XPS)對催化劑樣品中Pd的存在價態(tài)進行表征；用 FEI公司 NOVA NANO SEM450型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察生成的鈀納米顆粒的形貌；用 Thermo Scientific公司 Nicolet iS10型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析桑葉中的還原物質。

2 結果和討論

2.1 X射線光電子能譜(XPS)分析

XPS表征常用來測量固體樣品的化學狀態(tài)、表面化學元素組成、確定產物中鈀的價態(tài)，從而確定是否有單質鈀生成。對生成的鈀納米顆粒做XPS分析，結果如圖1所示。

圖1 納米鈀顆粒的能譜分析圖Fig.1 XPS spectrum of palladium nanoparticle

從圖1可看出338.3和343.7 eV處的譜峰(峰間距為5.4 eV)相對于零價鈀標準峰位置整體位移了3 eV，結合后文的紅外分析，其原因可能由于桑葉提取液中的有機物基團對鈀納米顆粒產生了保護作用，從而使峰偏移。

2.2 掃描電鏡(SEM)分析

在合成金屬納米顆粒的過程中，晶體生長通常歷經3個階段[11]：還原-成核-生長。一般來說，晶體在各個方向上的生長速率與其表面能有關。因此，通過一定手段對某些特定晶面的表面能進行調節(jié)，則可以控制晶體在某些方向上的生長速率，從而達到控制晶體形貌的目的。有很多因素都能影響到晶體最終的形貌和尺寸。例如反應物的濃度(包括前驅物和還原劑)、反應溫度、反應時間、加入助劑的種類和濃度等。

本文首先考察不同溫度對制備鈀納米形貌的影響，產物的掃描電鏡圖像如圖2所示。

從圖2可看出溫度對鈀納米顆粒的制備有較大影響：當處于低溫(40℃)時，基本沒反應，只觀察到少量納米鈀；高溫(70℃)時，納米顆粒發(fā)生團聚。其原因可能是溫度較低時，不利于晶核的生長，因此反應較難發(fā)生；而溫度較高時，反應速率增加，因此容易發(fā)生團聚。因此綜合考慮最終選擇60℃作為植物還原反應溫度。

圖2 不同溫度制備所得納米鈀的掃描電鏡圖像Fig.2 SEM images of nano-Pd prepared at different temperatures

進一步考察了還原劑桑葉提取液濃度對鈀納米 顆粒的形貌的影響，結果如圖3所示。

圖3 不同還原劑/硝酸鈀體積比制備所得納米鈀的掃描電鏡圖像Fig.3 SEM images of nano-Pd prepared in different volume ratios of reductant/Pd(NO3)2

由圖3可見，增加還原劑的用量，可制備出類不同形狀的納米鈀顆粒，其中：球形(還原劑與前驅體的比為 1:1、2:1、3:1、4:1)、三角形(5:1)、帶凹陷的不規(guī)則形(6:1)以及棒狀(10:1)。

分析形成不同形狀納米鈀的原因，可能在于鈀離子在不同的還原劑用量下有著的不同聚合過程。當還原劑用量較少時，成核速度較慢，體系中各個晶面之間的生長速率差異很微弱，其生長過程中各個方向速率相差不大，則最終產物有形成類球體的趨勢。當加大還原劑用量后，體系整體反應速率加快，當晶核聚集到一定尺寸時，便會形成具有一定形貌的晶種。

2.3 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析

為了研究納米顆粒的形成機理，對反應前后的桑葉提取液經真空干燥后的干粉做紅外光譜分析，結果如圖4所示。

圖4 反應前(a)后(b)桑葉提取液干粉FTIR圖Fig.4 FTIR of mulberry leaf extract powder (a) before and (b) after reaction

圖4中，3195 cm-1處的吸收是-OH或-NH2的特征吸收峰，2925 cm-1和1392 cm-1處分別為-C-H-的伸縮振動和彎曲振動吸收峰，1602 cm-1處為-COO-的反對稱伸縮振動吸收峰，1046 cm-1處為糖原的特征吸收峰。對比反應前和反應后的紅外光譜發(fā)現，反應后的峰都有明顯減弱，可認為鈀的生物質還原是生物質中的氨基、羥基、羧基起的作用，并對產物進行保護，產物穩(wěn)定性通過-N-H···Pd、-C-O···Pd和-CO-O···Pd等方式實現。

3 結論

本文采用桑葉提取物還原制備出納米鈀顆粒，并對制備溫度、反應物濃度對納米鈀顆粒的形貌影響進行了研究，結果表明，在適宜的溫度(60℃)下，可以制備出類球形、三角形、凹陷的不規(guī)則型、棒狀的鈀納米顆粒，探討了反應溫度和反應物濃度對其的影響。發(fā)現在植物還原過程中反應溫度對顆粒的形貌影響不大；而反應物濃度對鈀納米顆粒的形貌影響較大，當增加還原劑用量時可制備出具備一定形貌、分散性好的鈀納米顆粒。形成不同形貌的原因可能是還原劑濃度不同導致鈀納米顆粒在不同晶面的生長速度不同，最終形成不同形貌的鈀納米顆粒。

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Preparation of Palladium Nanoparticles Using Mulberry Leaf Extract

QIN Congli, FU Jiquan*
(School of Materials Science & Engineering, Beijing Institute of Fashion Technology, Beijing 100029)

Palladium nanoparticles were prepared using mulberry leaf extract. The effects of reaction temperature, reactant concentration on the morphology of nano particles were studied. The properties of products were characterized by XPS, SEM and FTIR. The results showed that it was impossible to get palladium nanoparticles at low temperature. However, palladium nanoparticles could be obtained with appropriate temperature of 60℃. Reactant concentration had great influence on the morphology of palladium nanoparticles. Adding different amounts of mulberry leaves extract, variable shapes of palladium nanoparticles were prepared, such as sphere, triangle and bar.

metal materials; reduction using plant; nano Pd; synthesis; morphology control; characterization

O614.82

：A

：1004-0676(2016)03-0029-04

2015-09-24

秦聰麗，女，研究生，研究方向：催化劑研發(fā)。E-mail：285536865@qq.com

*通訊作者：傅吉全，男，教授，研究方向：化工熱力學、分離工程、化學反應工程和催化技術。E-mail：fujq010@sina.com