• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    硫氰酸鹽浸金研究進(jìn)展

    2016-02-13 02:08:09黃萬撫胡恚飛
    貴金屬 2016年3期
    關(guān)鍵詞:硫氰酸硫脲氧化劑

    吳 浩,黃萬撫,邱 峰,胡恚飛

    (江西理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院,江西 贛州341000)

    硫氰酸鹽浸金研究進(jìn)展

    吳 浩,黃萬撫*,邱 峰,胡恚飛

    (江西理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院,江西 贛州341000)

    硫氰酸恿是驚種高效、穩(wěn)定、環(huán)保的金礦物浸出劑。討論了硫氰酸恿浸金機(jī)理,從電化恘角度闡述了浸出過程發(fā)生的反愓與可行性,總結(jié)了焙燒悅化、加恪悅化、化恘悅化等預(yù)處理方法對硫氰酸恿浸金工惤的愝響,歸納了浸出工惤參數(shù)浸出劑、悅化劑、pH、雜質(zhì)離子、硫脲在浸金過程的作用,概括了硫氰酸恿浸出貴惉中回收金的方法。從愓用、工惤、機(jī)理角度概述了硫氰酸恿浸金體系近年來的悁究與發(fā)展,并提出存在的問題與不足,指出了硫氰酸恿浸金的悁究方向。

    有色金屬惀金;無氰工惤;浸金;硫氰酸恿

    浸出是金的主要回收提取手段,其中氰化法由于工藝成熟,適應(yīng)性廣,指標(biāo)穩(wěn)定,操作簡便,浸出效率高,經(jīng)濟(jì)效益好等優(yōu)點(diǎn),是浸出提金的主要手段。然而,氰化法易受雜質(zhì)礦物影響,浸出時間長。同時,氰化法浸出劑的劇毒性,給環(huán)境和工作人員帶來了巨大的危害[1]。

    隨著環(huán)保要求越來越嚴(yán)格,氰化法走到了淘汰的邊緣,迫切需要一種低毒、高效、經(jīng)濟(jì)的非氰浸金方法。硫脲和硫代硫酸鹽[2]浸金環(huán)保無毒、選擇性好、浸出速度快,但浸出劑不穩(wěn)定,耗量大,成本高,貴液中回收金工藝復(fù)雜等限制了其應(yīng)用發(fā)展。鹵化物法浸金,速率快,適應(yīng)pH范圍廣,但浸出液回收再生困難,且生產(chǎn)過程中揮發(fā)有毒的鹵素氣體,經(jīng)濟(jì)效益差等眾多原因阻礙其替代氰化法。

    硫氰酸鹽中SCN-離子與Au(I)、Au(III)形成配合物的能力強(qiáng)[3],浸金率與氰化法接近。而且,硫氰酸鹽浸金選擇性好、毒性小、性質(zhì)穩(wěn)定、浸出時間短、環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)。硫氰酸鹽浸金近年來在國內(nèi)外得到越來越多的重視,是一種高效的環(huán)保浸金方法,具有廣闊的應(yīng)用前景。

    1 硫氰酸鹽浸金機(jī)理

    硫氰酸鹽浸出液由絡(luò)合劑硫氰酸鹽和氧化劑組成,根據(jù)浸出環(huán)境與礦物性質(zhì)的不同,氧化劑常用Fe3+、MnO2、O2、H2O2等。當(dāng)固體金浸入硫氰酸鹽溶液中時,金粒發(fā)生電化學(xué)溶解,表面分為陽極區(qū)和陰極區(qū),金粒在表面陽極區(qū)失去電子,與絡(luò)合劑形成穩(wěn)定的絡(luò)合物浸出[4]。

    而陰極氧化劑則得到電子,以Fe3+為例,其反應(yīng)為:

    金粒表面形成了一個微電池,陰陽極反應(yīng)電位差越大,浸金反應(yīng)的吉布斯自由能越小,浸出越容易。硫氰酸鹽溶金過程如圖1所示,當(dāng)浸出反應(yīng)開始后,固體金在氧化劑 Fe3+和 SCN-的共同作用下,表面發(fā)生陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)。單質(zhì)金被Fe3+氧化,與SCN-結(jié)合成為絡(luò)合離子Au(SCN)2-進(jìn)入溶液,F(xiàn)e3+則被還原[6]。浸金過程既是一個氧化過程,也是一個絡(luò)合過程,伴隨著電荷的轉(zhuǎn)移擴(kuò)散,固體金完成溶解浸出。

    圖1 硫氰酸鹽溶金示意圖Fig.1 Schematic diagram of the electrochemical process for the dissolution of gold in thiocyanate solutions

    SCN-離子在水溶液中可以穩(wěn)定存在,但是在某些氧化劑存在的情況下將會被氧化成亞穩(wěn)態(tài)的中間體(SCN)2-,(SCN)3-。

    中間體不穩(wěn)定,在水溶液中易水解,發(fā)生如下反應(yīng):

    所以在具體浸出過程中,必須注意氧化劑的選擇,硫氰酸鹽的濃度,氧化劑用量相互之間的配合關(guān)系,減少硫氰酸鹽被氧化水解,造成浸出劑的浪費(fèi)與不必要損耗。Fe3+是硫氰酸鹽酸浸體系中常用的氧化劑,因Fe3+/Fe2+標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為0.771 V[7],大于式(1)與(2)中金被氧化的電勢,可以完成浸出。但同時也大于式(4)與(5)中SCN-被氧化的電勢。Fe3+濃度過高,發(fā)生如下反應(yīng),造成浸金成本的增加。

    圖2為25℃下Au-SCN-H2O系的Eh-pH圖,其中硫氰酸鹽的濃度分別0.5、0.1、0.005 mol/L。

    圖2 Au-SCN--H2O體系Eh-pH圖Fig.2 Eh-pH diagrams for the Au-SCN--H2O system

    由圖2可知,Au(SCN)2-在pH=2,SCN-濃度為0.5 mol/L時具有最低氧化還原電勢 0.430 V。當(dāng)SCN-濃度為0.005 mol/L時,氧化電勢必須增加到0.670 V,Au(SCN)2-才能穩(wěn)定存在。所以,Au(SCN)2-穩(wěn)定存在電勢與浸出劑濃度成反比,SCN-濃度越高,所需要的氧化電勢越低。實(shí)際酸性條件下浸出時,浸出體系的電勢應(yīng)控制在0.6~0.7 V范圍內(nèi)[8]。過高會導(dǎo)致SCN-分解,造成浸出劑的損耗。過低則會使得金礦物難以形成 Au(SCN)2-進(jìn)入溶液,浸出效果差。堿性條件浸出時,常用氧氣作為氧化劑,由圖2可知,隨著浸金溶液pH的增加,O2/OH-的電極電勢越來越小,必須增加SCN-濃度,才能保證金礦物被O2氧化。所以,硫氰酸鹽堿性浸出時,理論上浸出劑濃度較高。

    2 硫氰酸鹽浸金的影響因素

    硫氰酸鹽作為浸金劑在20世紀(jì)初便有報道,但一直未獲得重視,直到近年來才作為高效無氰浸金劑得到深入研究。硫氰酸鹽整個浸金體系好壞受到金礦的預(yù)處理手段、浸出工藝的選擇、浸金貴液中回收金等影響。其中浸出工藝包含硫氰酸鹽的濃度、氧化劑的選擇與濃度、浸出溫度與時間、pH值、液固比等因素。

    2.1 預(yù)處理方法

    隨著礦產(chǎn)資源的開發(fā),易選礦石越來越少,難處理金礦的回收利用成為一個重點(diǎn)。難處理精礦由于金礦物與硫化礦物致密共生,被包裹無法解離或含有耗氧耗浸出劑的雜質(zhì)礦物的存在,若直接進(jìn)行浸出,難以得到理想的回收效果。硫氰酸鹽浸金體系預(yù)處理方法與常規(guī)浸金工藝的預(yù)處理方法大致相同,主要為焙燒氧化、加壓氧化、化學(xué)氧化等。

    2.1.1 焙燒氧化法

    焙燒氧化法是通過焙燒使礦物中的包裹金的硫化礦物如黃鐵礦、砷黃鐵礦等氧化,破壞包裹金的礦物結(jié)構(gòu)而使金暴露。陳建勛等[9]對含銅黃鐵礦進(jìn)行熱重試驗(yàn),在礦物質(zhì)量變化的溫度點(diǎn)進(jìn)行礦物分析,證明焙燒溫度在 500℃以后黃鐵礦和砷黃鐵礦開始氧化,760℃后會產(chǎn)生過焙燒現(xiàn)象,產(chǎn)生Fe3O4和CuFe2O4重新對金粒產(chǎn)生包裹,影響后續(xù)浸出。宋岷蔚等[10]將某硫化物包裹型金礦石精金砂在750℃溫度焙燒2 h,再用硫氰酸銨浸出,浸金率達(dá)到96.1%。

    2.1.2 加壓氧化法

    加壓氧化是在高溫加壓下使金礦中硫和砷形成硫酸鹽或砷酸鹽,又分為酸性加壓和堿性加壓。作為近些年新發(fā)展起來的一種工藝,具有環(huán)保無煙氣污染等優(yōu)勢。其中,由于酸性氧壓 As得不到有效回收、設(shè)備要求高等缺點(diǎn),堿性加壓預(yù)處理研究發(fā)展迅猛。在堿性加壓氧化預(yù)處理的同時,可以將浸出劑同時加入高壓釜內(nèi)浸出,將預(yù)處理、浸出兩個階段合二為一,縮短浸出流程,降低成本,備受推崇。郭歡[11]對難處理復(fù)雜硫化金精礦進(jìn)行加壓氧化預(yù)處理,在高壓釜中堿用量為理論量的0.8倍,硫氰酸銨浸出劑濃度為2.0 mol/L,溫度為180℃,反應(yīng)時間為8 h,氧壓為1.2 MPa的工藝條件,得到金的平均浸出率可以高達(dá)95.29%。胡燕清[12]對比了硫氰酸鹽在幾種不同的堿性體系中的浸金效果,得出氨水+硫氰酸銨體系中金的浸出結(jié)果最好。氫氧化鈉或者氫氧化鈣堿性條件下浸出效果較差,甚至氫氧化鈉條件下金不會被浸出來。

    2.1.3 化學(xué)氧化法

    化學(xué)氧化法是在常壓下加入氧化劑,使難處理金礦中砷和硫氧化而進(jìn)行預(yù)處理,常用的氧化劑有過氧化物、氯氣、高錳酸鉀、硝酸等。沈智慧等[13]對貴州某微細(xì)浸染型金礦進(jìn)行化學(xué)氧化預(yù)處理,加入Q-1和Q-3藥劑在70℃下攪拌24 h后再用0.4 mol/L的NH4SCN浸出,結(jié)果表明經(jīng)過化學(xué)預(yù)處理的金礦浸出率比直接浸出增加36%,達(dá)到86.16%。

    2.2 浸出工藝參數(shù)

    硫氰酸鹽浸金過程屬于液-固多相反應(yīng)過程,近年來,國內(nèi)外研究者從動力學(xué)和浸出工藝角度研究了各個因素對浸出效果和速率的影響。

    2.2.1 硫氰酸鹽濃度

    隨著硫氰酸鹽濃度的增加,金的浸出率先增加后趨于平緩。這是由于SCN-離子濃度增大,與Au(I)離子的絡(luò)合作用增強(qiáng)。另一方面SCN-可以溶解黃鐵礦,與Fe3+形成深紅色配位離子Fe(SCN)x3-x,這種溶解作用使金暴露,有利于金浸出率的提高。但王治科等人[14]采用硫氰酸鹽-雙氧水體系浸金研究發(fā)現(xiàn),隨著浸出劑硫氰酸鹽濃度增大,浸金率先增加后減小,硫氰酸鹽濃度過高會生成單質(zhì)硫?qū)鸬V物重新包裹,造成浸金率下降。

    2.2.2 氧化劑的選擇與濃度

    硫氰酸鹽浸金體系常選用的氧化劑有O2、Fe3+、MnO2、H2O2等,其中酸性浸出時常用Fe3+、MnO2、H2O2,堿性浸出中常用O2作為氧化劑。表1為常見氧化劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。

    表1 298 K下部分氧化劑標(biāo)準(zhǔn)電極電勢Tab.1 The standard electrode potential of common oxidant at 298 K

    由前文圖2電化學(xué)分析可知,硫氰酸鹽浸金體系電勢應(yīng)控制在0.6~0.7 V范圍內(nèi)。Fe3+/Fe2+的電極電勢為0.769 V,所以Fe3+是一種較合適的氧化劑,其他氧化劑KMnO4、H2O2氧化劑氧化能力更強(qiáng),但是會氧化消耗硫氰酸鹽,而氧由于在水中溶解度較小,氧化能力有限。

    隨著氧化劑用量的增加,硫氰酸鹽浸金率先增加后減少。在一定限度內(nèi),氧化劑的增加可以促進(jìn)金的氧化,提高浸金效果。超過一定范圍,便會氧化浸出劑,影響浸出效果[15]。

    2.2.3 溶液pH值

    大量研究證明,硫氰酸鹽浸金最適宜的pH值范圍為 1~3。酸性溶液中,硫氰酸鹽更穩(wěn)定,不易分解。同時高濃度H+,可以溶解焙燒渣中Fe2O3,獲得游離的Fe3+增強(qiáng)氧化效果,造成隱質(zhì)金粒暴露,有利于浸金率提高。但酸性條件對設(shè)備的防腐要求高,礦石中砷得不到回收。

    堿性條件下浸出,大部分砷和鐵結(jié)合生成砷酸鐵沉淀在溶液中,降低了后續(xù)的廢水處理難度。堿性條件下對設(shè)備要求低,成本也較低,但浸出效果不如酸浸。胡燕清等人[16]對比了焙燒后堿性和酸性浸出的差異,發(fā)現(xiàn)酸性常壓浸出效果要好于堿性常壓浸出,甚至堿性氧壓浸出效果不如無氨水直接中性氧壓浸金。

    2.2.4 Cu2+的影響

    Cu2+對硫氰酸鹽浸金體系的影響尚不明確,沒有得出一致的結(jié)論。胡燕清認(rèn)為銅離子對硫氰酸鹽氨性體系浸出金具有一定的催化作用,因?yàn)镃u2+具有微弱的氧化性。冀少華等[17]研究了預(yù)浸脫出Cu2+和未脫出Cu2+硫氰酸鹽浸金的對比實(shí)驗(yàn),認(rèn)為Cu2+的存在對浸出效果影響不大。然而張瀟尹[18]則認(rèn)為過多的銅會與硫氰酸根(SCN-)生成絡(luò)合物Cu(SCN)2,并能進(jìn)一步生成非常穩(wěn)定的 Cu2(SCN)2沉淀,反應(yīng)如下:

    2.2.5 硫脲的影響

    向硫氰酸鹽浸金體系中添加硫脲,浸金效率較單一藥劑明顯提升。Yang等[19]采用硫脲?硫氰酸鈉浸出難處理金礦,唐立靖等[20]采用硫脲-硫氰酸銨浸出微細(xì)浸染型金礦,均證明硫脲和硫氰酸鹽可以形成某種協(xié)同效應(yīng),增加浸出率。

    2.3 硫氰酸鹽浸金液中回收金的方法

    貴液中回收有價金屬,是整個浸金體系的最后一步,也是決定浸出方法能否工業(yè)化的關(guān)鍵因素。近年來,基于其他浸金液回收金的手段,從硫氰酸鹽浸金液中回收金研究主要集中在活性炭吸附法、離子交換樹脂吸附法、溶劑萃取法、置換沉淀法。

    2.3.1 活性炭吸附法

    活性炭可以直接從礦漿中有效回收金,但對于硫氰酸鹽浸金體系效果不佳,研究較少。Gallagler P. Neil等[21]認(rèn)為硫氰酸金絡(luò)合物通過化學(xué)吸附被活性炭吸附的,解吸困難,必須經(jīng)過化學(xué)溶解。O. N. Kononova等[22]模擬工業(yè)浸出液濃度條件,在金濃度為0.08~0.82 mol/L下對比了BAU、ABG、UC和LK-4等 4種吸附碳回收金效果的優(yōu)劣,結(jié)果證明LK-4是一種有效的吸附碳,在pH=2~6范圍內(nèi),金的吸附回收率可達(dá)90%。但解吸效果很差,采用硫酸-硫脲混合解吸,解吸率僅有50%。添加乙醇強(qiáng)化解吸,解吸率增加15%~20%,成本較高。Li等[23]研究表明,吸附碳回收金消耗較多的硫氰酸鹽,在實(shí)際生產(chǎn)中受到限制。

    2.3.2 離子交換樹脂吸附法

    樹脂法具有毒性低、易吸附和解吸、吸附容量高等優(yōu)點(diǎn),發(fā)展迅速。采用離子交換樹脂回收硫氰酸鹽浸金液中金,處于起步階段,研究不多。O. N. Kononova等[24]使用了一種強(qiáng)堿大孔陰離子樹脂AV-17-10P,在硫氰酸鹽浸液中吸附性能好,采用硫酸-硫脲解吸基本完全,推薦在浸出中應(yīng)用。

    2.3.3 溶液萃取法

    溶劑萃取法因其簡單、靈活、選擇性好,當(dāng)浸金溶液中金濃度比較高時,常采用萃取法回收金。溶劑萃取法常用的萃取劑有苯、烷基亞膦酸酯、伯胺、仲胺、叔胺等。Li等[25]對比了叔胺Alamine 336、Alamine 308和Alamine 304-1的回收效果,結(jié)果顯示3種萃取劑相差不大,都具有良好的萃取效果。在正癸醇存在下,采用Alamine 336以有機(jī)相/水相為1/5下萃取,萃取率可達(dá)100%。并且對比了氫氧化鈉-硫氰酸銨、氨水、硫酸-硫脲在有機(jī)相/水相為5/1的反萃效果,結(jié)果證明,硫酸-硫脲的反萃效果最好,反萃取率為92%。

    2.3.4 置換沉淀法

    置換沉淀法是使用較活潑金屬通過氧化還原反應(yīng),將浸金液中金離子置換出來。工業(yè)應(yīng)用時間最久,常使用的置換金屬有鐵、鋁、鋅、鉛等。在硫氰酸鹽浸金體系中常用鐵離子作為置換金屬,反應(yīng)式如下:鐵離子不僅可以置換單質(zhì)金,也可以補(bǔ)充浸出液中 Fe2+。Fe2+經(jīng)過空氣氧化后為 Fe3+,做循環(huán)使用浸出液的氧化劑。

    Li等[23]對比了鐵粉和鋅粉從酸性硫氰酸鹽浸金液中置換金的效果,實(shí)驗(yàn)證明,鐵粉是一種高效率的置換金屬,在1 h內(nèi)便可得到98%的回收率。雖然熱力學(xué)上鋅粉比鐵粉有利,但使用鋅粉作為置換金屬時,效果較差,金的回收率還不到80%。

    Wang等人[26]從動力學(xué)角度研究了鐵粉置換金反應(yīng),證明該反應(yīng)為擴(kuò)散控制,符合一級動力學(xué),活化能為9.3 kJ/mol。其中,pH、攪拌速度、初始金濃度、Fe/Au質(zhì)量比、溶解氧以及 Fe3+對反應(yīng)有較大影響,而反應(yīng)溫度和硫氰酸鹽濃度對反應(yīng)影響微弱。

    3 硫氰酸鹽浸金研究現(xiàn)狀

    近些年,在硫氰酸鹽浸金體系上取得了一系列的成果,國內(nèi)外針對浸出機(jī)理,工藝優(yōu)化開展了大量的研究。

    應(yīng)用發(fā)展上,硫氰酸鹽浸金越來越得到重視,不僅應(yīng)用在硫化礦浸金中,還作為浸出劑浸出電路板和冶煉廢水污泥中的金銀。如張瀟尹等[27]在pH= 1~2的廢舊電路板粉末溶液中加入氧化劑二氧化錳,采用0.4 mol/L的硫氰酸銨做為浸出劑在20℃下浸出3 h,得到超過96%的高浸出率。梁昌金等使用0.8 mol/L的硫氰酸銨溶液,添加30%雙氧水,對廢舊線路板中金浸出1 h,金浸出率可達(dá)96%[28]。

    浸出工藝上,目前研究集中在焙燒預(yù)處理-酸浸和氧壓堿浸2個方面。焙燒預(yù)處理-酸浸是指硫化礦采用各種焙燒方法預(yù)處理后,加入氧化劑 Fe3+、MnO2、H2O2和浸出劑浸金。該方法應(yīng)用早,較為成熟,浸出效果明顯,但對設(shè)備防腐要求較高,焙燒消耗大量能源。氧壓堿浸是近年來興起的一種新工藝,在反應(yīng)釜內(nèi)以氧氣為氧化劑,高壓下加入氨水等調(diào)節(jié)溶液堿性進(jìn)行浸出。將預(yù)處理、浸出2個階段合二為一,縮短流程,降低成本。然而,帶來了浸出效率較低,礦物氧化不充分,浸出劑高溫下分解等一系列問題,有待研究改善。

    浸出機(jī)理上,針對純金礦物及其他硫化礦中金的酸浸和堿浸,國內(nèi)外研究者從熱力學(xué)、浸出動力學(xué)、電化學(xué)等方面進(jìn)行了細(xì)致的研究。陳建勛等[6]采用旋轉(zhuǎn)圓盤技術(shù)對Fe3+-SCN-酸浸體系中轉(zhuǎn)速、時間、Zn2+濃度、浸金劑濃度、溫度等參數(shù)進(jìn)行了研究,證明浸金過程受化學(xué)反應(yīng)控制,并得出動力學(xué)方程式,求出反應(yīng)的活化能為57.27 kJ/mol。王治科等人[7,15]從熱力學(xué)角度出發(fā),研究了硫氰酸鹽酸浸體系絡(luò)合劑與氧化劑的關(guān)系,得出氧化劑選擇的熱力學(xué)憑據(jù)。冀少華[29]初步探討了硫氰酸鹽酸浸冶煉工業(yè)廢渣中金的動力學(xué),認(rèn)為此浸出反應(yīng)主要受礦物層擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)共同控制。胡燕清等[30]研究了硫氰酸鹽堿性浸金的熱力學(xué)可能性,分析了金在硫氰酸銨+氨水浸出液中的溶解度。J. L. Broadhurst等人[31]針對硫氰酸鹽-Fe3+酸性浸出體系構(gòu)建了濃度-pH圖,闡述了在不同pH下,不同濃度的Fe3+、Fe2+、Au(I)、Au(III)、H2SO4、SCN-離子的配比關(guān)系,為最佳工藝參數(shù)的確定奠定了理論基礎(chǔ)。O. Barbosa-Filho等[32]研究了硫氰酸鹽體系浸出金銀的熱化學(xué),理論證明硫氰酸鹽作為浸金劑的可能性。Li等人[8,23,25]在前人研究的基礎(chǔ)上,在熱力學(xué)、浸出動力學(xué)、電化學(xué)方面總結(jié)研究了硫氰酸鹽浸金機(jī)理,理論上分析了浸金過程中各工藝參數(shù)與浸出效果的關(guān)系,溶液中的雜質(zhì)離子對浸出效果的影響。

    4 硫氰酸鹽浸金的未來發(fā)展

    作為金銀礦物高效浸出劑,硫氰酸鹽具有其獨(dú)有的優(yōu)勢:1) 硫氰酸鹽毒性小,后續(xù)廢水處理簡單,且化學(xué)性質(zhì)比同類無氰浸出劑硫代硫酸鹽、硫脲穩(wěn)定,不易分解。2) 硫氰酸鹽作為浸出劑,浸出效果與氰化物相當(dāng),并且具有浸出速度快,浸出環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng),酸堿條件下均可進(jìn)行浸出的優(yōu)點(diǎn)。

    然而,硫氰酸鹽浸金依然存在一些問題,需要深入解決,從而使得硫氰酸鹽廣泛替代氰化物浸金,實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn):

    1) 浸出貴液中回收金是整個浸金體系的重要一環(huán),目前的研究多集中在浸出工藝,對回收手段研究不多,需要進(jìn)一步加強(qiáng)。

    2) 浸出劑循環(huán)利用可以有效降低生產(chǎn)成本,是實(shí)現(xiàn)硫氰酸鹽浸金工業(yè)化的關(guān)鍵因素。很有必要探究浸金過程中硫氰酸鹽的損耗量及副產(chǎn)物的生成,從而實(shí)現(xiàn)浸出劑的循環(huán)使用。

    3) 目前已知硫脲可以強(qiáng)化硫氰酸鹽浸金效果,但機(jī)理尚不明確,研究各種藥劑與硫氰酸鹽協(xié)同配合浸金的工藝與機(jī)理是未來研究方向之一。

    4) 實(shí)驗(yàn)室浸出條件多包含焙燒、高酸或者高溫高壓,對設(shè)備要求嚴(yán)格,工業(yè)化生產(chǎn)成本較高,可行性較差。迫切需要改善浸出工藝,進(jìn)行常溫常壓中堿性低耗高效浸出。

    5) 堿性條件下進(jìn)行浸出是未來研究趨勢,近年來興起的氧壓堿浸具有很大的優(yōu)勢,然而浸出效果不好,浸出劑穩(wěn)定性機(jī)理尚不清楚,未來應(yīng)該明確穩(wěn)定性機(jī)理、繼續(xù)完善該工藝。

    6) 硫氰酸鹽浸金體系理論研究不夠全面、系統(tǒng),對于一些工藝因素的影響依舊存在爭議,例如銅鋅離子對浸出效果的影響,溫度對浸出的影響看法不一。從熱力學(xué)、動力學(xué)、電化學(xué)角度對硫氰酸鹽浸金體系進(jìn)行理論分析,探討各影響因素的配合關(guān)系、中間產(chǎn)物的形成、雜質(zhì)離子的影響仍然很有意義。

    [1] MA C J, LI J Y, LIU R J. A review of thiocyanate hydrometallurgy for the recovery of gold[J]. Applied mechanics & materials, 2015, 768(s113/114): 53-61.

    [2] 龐錫濤, 張淑媛. 硫氰酸鹽法浸取金銀的研究[J]. 黃金, 1992, 13(9): 33-37. PANG X T, ZHANG S Y. Study of leaching gold and silver by thiocyanate process[J]. Gold, 1992, 13(9): 33-37.

    [3] 陳耿濤. 硫氰酸銨溶液從硫化銀錳精礦脫錳富銀渣中氧壓選擇性提銀[D]. 長沙: 中南大學(xué), 2010. CHEN G T. Oxidative pressure selective leaching silver from silver-rich residue of the demanganized silver-manganese sulfide concentrate in ammonium thiocyanate solution[D]. Changsha: Central South University, 2010.

    [4] BROADHURST J L, PEREZ J G H D. A thermodynamic study of the dissolution of gold in an acidic aqueous thiocyanate medium using iron (III) sulphate as an oxidant[J]. Hydrometallurgy, 1993, 32(32): 317-344.

    [5] 劉秉濤, 龐錫濤. 硫氰酸鹽法浸取金銀的熱力學(xué)分析[J]. 黃金, 1995, 16(3): 40-42. LIU B T, PANG X T. Thermodynamical analysis of gold (silver) leaching by thiocyanate[J]. Gold, 1995, 16(3): 40-42.

    [6] 陳建勛, 龐錫濤. Fe(Ⅲ)-SCN-體系浸金的動力學(xué)理論研究[J]. 濕法冶金, 1997, 16(3): 16-21. CHEN J X, PANG X T. Study on kinetics of leaching gold in Fe(III)-SCN system[J]. Hydrometallurgy of China, 1997, 16(3): 16-21.

    [7] 王治科, 陳東輝, 陳亮. 硫氰酸鹽浸金體系選擇氧化劑的熱力學(xué)判據(jù)[J]. 有色金屬, 2006, 58(4): 26-28. WANG Z K, CHEN D H, CHEN L. Thermodynamic criterion for oxidant selection in thiocyanate gold leaching[J]. Nonferrous metals, 2006, 58(4): 26-28.

    [8] LI J, SAFARZADEH M S, MOATS M S, et al. Thiocyanate hydrometallurgy for the recovery of gold. Part I: Chemical and thermodynamic considerations [J]. Hydrometallurgy, 2012(s113/114): 1-9.

    [9] 陳建勛, 龐錫濤. 硫氰酸鹽法從含銅黃鐵礦焙砂中浸金研究[J]. 黃金, 1997, 18(3): 33-38. CHEN J X, PANG X T. Study on leaching gold from the slag of Cu-bearing pyrite by thiocyanate[J]. Gold, 1997, 18(3): 33-38.

    [10] 宋岷蔚, 劉菁, 俞海平. 硫氰酸銨法提金工藝研究[J].礦冶工程, 2013, 33(2):84-87. SONG M W, LIU J, YU H P. Technical study on gold extraction by ammonium thiocyanate[J]. Mining and metallurgical engineering, 2013, 33(2): 84?87.

    [11] 郭歡. 硫氰酸鹽溶液從難處理復(fù)雜硫化金精礦中氧壓浸金研究[D]. 長沙: 中南大學(xué), 2011. GUO H. Oxidative pressure leaching of gold from refractory sulfide gold concentrate with thiocyanate solution[D]. Changsha: Central South University, 2011.

    [12] 胡燕清. 氨性硫氰酸銨從難處理硫化金礦氧壓浸金研究[D]. 長沙: 中南大學(xué), 2012. HU Y Q. Oxidative pressure leaching gold from refractory sulfide gold ores with ammoniacal ammonium thiocyanate solution[D]. Changsha: Central South University, 2012.

    [13] 沈智慧, 蔡仕琪, 張覃. 貴州某微細(xì)浸染型金礦硫氰酸鹽浸出試驗(yàn)研究[J]. 礦冶工程, 2015, 35(3): 99-102. SHEN Z H, CAI S Q, ZHANG T. Experimental study on thiocyanate leaching of the micro-disseminated gold ore in Guizhou[J]. Mining and metallurgical engineering, 2015, 35(3): 99-102.

    [14] 王治科, 郭翔, 葉存玲. 硫氰酸鹽—雙氧水體系回收廢電路板中的金[J]. 有色金屬: 冶煉部分, 2015(1): 57. WANG Z K, GUO X, YE C L. Gold recovery from waste printed circuit boards in thiocyanate-hydrogen peroxide systems[J]. Nonferrous metals: Extractive metallurgy, 2015(1): 57.

    [15] 王治科, 陳東輝, 陳亮. 基于熱力學(xué)的浸金體系分析[J].有色金屬: 冶煉部分, 2006(3): 36. WANG Z K, CHEN D H, CHEN L. The analysis of gold leaching systems based on thermodynamics[J]. Nonferrous metals: Extractive metallurgy, 2006(3): 36.

    [16] 胡燕清, 楊聲海, 陳永明. 某毒砂金礦硫氰酸鹽氨性體系加壓氧化提金探索試驗(yàn)[J]. 有色金屬: 冶煉部分, 2012(9): 34-37. HU Y Q, YANG S H, CHEN Y M. Exploration test on gold extraction from arsenopyrite gold concentrate with oxidation pressure leaching process in ammonium thiocyanate-ammonia system[J]. Nonferrous metals: Extractive metallurgy, 2012(9): 34-37.

    [17] 冀少華, 安蓮英, 唐明林. 硫氰酸鹽法從工業(yè)廢渣中浸取金銀的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 礦產(chǎn)綜合利用, 2009(1): 43-44. JI S H, AN L Y, TANG M L. Experimental research on leaching of gold and silver from industrial residues by thiocyanate process[J]. Multipurpose utilization of mineral resources, 2009(1): 43-44.

    [18] 張瀟尹. 廢印刷線路板硫氰酸鹽法浸金[D]. 上海: 東華大學(xué), 2008. ZHANG X Y. Gold leaching from waste printed circuit board by thiocyanate process[D]. Shanghai: Donghua University, 2008.

    [19] YANG X, SHI X, XU H, et al. Leaching of gold in acid thiourea-thiocyanate solutions using ferric sulfate as oxidant[C]. The Minerals, Metals and Materials Society. Supplemental proceedings materials processing & energy materials. Hoboken, New Jersey: John Wiley and Sons, Inc, 2011: 299-307.

    [20] 唐立靖, 唐云, 李嬌嬌, 等. 微細(xì)浸染型金礦硫脲-硫氰酸銨浸出研究[J]. 黃金科學(xué)技術(shù), 2015, 23(4):97-101. TAN L J, TAN Y, LI J J, et al. Leaching of Au from micro-disseminated gold ore in thiourea-thiocyanate solutions[J]. Gold science and technology, 2015, 23(4): 97-101.

    [21] NEIL P GALLAGHER, 聶國林. 活性炭對某些金(I)絡(luò)合物的親合力[J]. 濕法冶金, 1991, 10(4): 29-34. NEIL P GALLAGHER, NIE G L. The affinity of acticarbon for Au(I) complexes[J]. Hydrometallurgy of China, 1991, 10(4): 29-34.

    [22] KONONOVA O N, KHOLMOGOROV A G, DANILENKO N V, et al. Sorption of gold and silver on carbon adsorbents from thiocyanate solutions[J]. Carbon, 2005, 43(1): 17-22.

    [23] LI J, SAFARZADEH M S, MOATS M S, et al. Thiocyanate hydrometallurgy for the recovery of gold. Part V: Process alternatives for solution concentration and purification[J]. Hydrometallurgy, 2012(s113/114): 31-38.

    [24] KONONOVA O N, KHOLMOGOROV A G, DANILENKO N V, et al. Recovery of silver from thiosulfate and thiocyanate leach solutions by adsorption on anion exchange resins and activated carbon[J]. Hydrometallurgy, 2007, 88(s1/4): 189-195.

    [25] LI J, SAFARZADEH M S, MOATS M S, et al. Thiocyanate hydrometallurgy for the recovery of gold. Part IV: Solvent extraction of gold with alamine 336[J]. Hydrometallurgy, 2012(s113/114): 25-30.

    [26] WANG Z, CHEN D, CHEN L. Gold cementation from thiocyanate solutions by iron powder[J]. Minerals engineering, 2007, 20(6): 581-590.

    [27] 張瀟尹, 陳亮, 陳東輝. 硫氰酸鹽法浸出廢印刷線路板中的金[J]. 貴金屬, 2008, 29(1): 11-14. ZHANG X Y, CHEN L, CHEN D H. Study of gold leaching from PCB by thiocyanate process[J]. Precious metals, 2008, 29(1): 11-14.

    [28] 梁昌金, 馬傳凈. 中性環(huán)境中硫氰酸鹽浸取廢舊線路板中的金[J]. 貴金屬, 2015, 36(4): 56-62. LIANG C J, MA C J. Gold leaching from waste circuit boards with thiocyanate in neutral environment[J]. Precious metals, 2015, 36(4): 56-62.

    [29] 冀少華. 冶煉工業(yè)廢渣中金的非氰化浸出及過程動力學(xué)研究[D]. 成都: 成都理工大學(xué), 2009. JI S H. Studying on leaching gold with non-cyanide reagents and process kinetics from smelting industrial residue[D]. Chengdu: Chengdu University of Technology, 2009.

    [30] 胡燕清, 楊聲海, 陳永明. 某毒砂金礦硫氰酸鹽氨性體系加壓氧化提金探索試驗(yàn)[J]. 有色金屬: 冶煉部分, 2012(9): 34-37. HU Y Q, YANG S H, CHEN Y M. Exploration test on gold extraction from arsenopyrite gold concentrate with oxidation pressure leaching process in ammonium thiocyanate-ammonia system[J]. Nonferrous metals: Extractive metallurgy, 2012(9): 34-37.

    [31] BROADHURST J L, DU PREEZ J G H. A thermodynamic study of the dissolution of gold in the acidic aqueous thiocyanate medium using iron(III) sulphate as an oxidant [J]. Hydrometallurgy, 1993, 32(3): 317-344.

    [32] BARBOSA-FILHO O, MONHEMIUS A J. Leaching of gold in thiocyanate solutions. Part 1: Chemistry and thermodynamics[J]. Transaction of the institution of mining and metallurgy, 1994(103): C105-110.

    Review of Gold Leaching by Thiocyanate

    WU Hao, HUANG Wanfu*, QIU Feng, HU Xuefei
    (School of Resource and Environmental Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, Jiangxi, China)

    Thiocyanate leaching is a technology with efficient, stable and environmental friendly advantages. The working principles of thiocyanate leaching of gold were introduced, the reaction and feasibility of leaching process were expounded from the electrochemical point of view. The effects of pretreatment methods, such as roasting oxidation, pressure oxidation and chemical oxidation, were summarized. And also, the effects of leaching parameters, such as leaching agent, oxidant, pH, impurity ion and thiourea were summarized. And it was surveyed that the methods for recovering gold from leach liquor. In this paper, the research and development of leaching gold system was summarized in angles of application, technology and mechanism. The problems and deficiencies were put forward, and the research direction was pointed out.

    nonferrous metallurgy; non-cyanide; gold leaching; thiocyanate

    TD953,TF831

    :A

    :1004-0676(2016)03-0072-07

    2016-02-17

    國家十二五科技支撐計劃課題(復(fù)雜鎢銅鉬鉍資源綜合回收關(guān)鍵技術(shù)研究, 2012BAB10B03)。

    吳 浩,男,碩士研究生,研究方向:礦物分選理論與工藝。E-mail: 342384870@qq.com

    *通訊作者:黃萬撫,男,教授,研究方向:液膜分離、礦物加工和廢水處理技術(shù)。E-mail: sim2008@sina.com

    猜你喜歡
    硫氰酸硫脲氧化劑
    硫脲的危險性及安全管理措施研究
    化工管理(2021年7期)2021-05-13 00:45:38
    廢水中硫氰酸鹽的微生物降解研究進(jìn)展
    離子色譜法測定PM2.5中草甘膦、硫氰酸鹽和高氯酸鹽
    1-[(2-甲氧基-4-乙氧基)-苯基]-3-(3-(4-氧香豆素基)苯基)硫脲的合成
    80%異硫氰酸烯丙酯母藥HPLC法分析
    “氧化劑與還原劑”知識解讀
    熟悉優(yōu)先原理 迅速準(zhǔn)確解題
    不同氧化劑活化過硫酸鈉對土壤中多環(huán)芳烴降解的影響
    硫脲νN-C=S紅外光譜研究
    蘿卜苗中異硫氰酸鹽的提取工藝
    国产精品免费大片| 国产av一区二区精品久久| 999精品在线视频| 久久午夜综合久久蜜桃| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 国产av精品麻豆| 精品少妇黑人巨大在线播放| 99热全是精品| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 亚洲国产av新网站| 中文字幕人妻熟女乱码| 国产永久视频网站| 亚洲精品美女久久av网站| 夜夜爽夜夜爽视频| 丝袜在线中文字幕| 青春草亚洲视频在线观看| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 亚洲中文av在线| 欧美变态另类bdsm刘玥| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 99久久精品国产国产毛片| 国产综合精华液| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 成年人免费黄色播放视频| 国产深夜福利视频在线观看| 色视频在线一区二区三区| 精品久久国产蜜桃| 一级毛片 在线播放| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 视频在线观看一区二区三区| 大陆偷拍与自拍| 性高湖久久久久久久久免费观看| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 亚洲av在线观看美女高潮| 美女视频免费永久观看网站| 国产69精品久久久久777片| 曰老女人黄片| 欧美人与性动交α欧美软件 | 高清毛片免费看| 性色av一级| 人妻少妇偷人精品九色| 在线观看免费高清a一片| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 看非洲黑人一级黄片| 久久久久精品久久久久真实原创| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 成人毛片60女人毛片免费| 男女免费视频国产| 中文字幕人妻丝袜制服| 久久国产精品大桥未久av| 久久久久国产网址| 九九爱精品视频在线观看| 久久人人97超碰香蕉20202| 熟妇人妻不卡中文字幕| 亚洲 欧美一区二区三区| 在线免费观看不下载黄p国产| 黑人高潮一二区| 大香蕉久久成人网| 一级黄片播放器| 在线观看免费高清a一片| 丰满迷人的少妇在线观看| 亚洲精品国产色婷婷电影| 97在线视频观看| 日日撸夜夜添| 国产精品一国产av| 熟女电影av网| 看免费成人av毛片| 亚洲成av片中文字幕在线观看 | 亚洲av.av天堂| 日韩av在线免费看完整版不卡| 日本免费在线观看一区| 精品酒店卫生间| 国产精品.久久久| 亚洲成av片中文字幕在线观看 | 久久久久网色| 一二三四中文在线观看免费高清| 精品少妇久久久久久888优播| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 少妇人妻久久综合中文| 亚洲综合色惰| 成人国产麻豆网| 日日撸夜夜添| 一级片'在线观看视频| 人人妻人人澡人人看| 十分钟在线观看高清视频www| 免费高清在线观看视频在线观看| 亚洲一码二码三码区别大吗| 国产成人精品无人区| 久久久亚洲精品成人影院| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 少妇的逼水好多| 久久亚洲国产成人精品v| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 久久亚洲国产成人精品v| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 九九在线视频观看精品| 在线天堂最新版资源| 午夜福利网站1000一区二区三区| 满18在线观看网站| 日韩一本色道免费dvd| 国产精品偷伦视频观看了| 免费高清在线观看视频在线观看| 少妇人妻 视频| 日日撸夜夜添| av天堂久久9| 男男h啪啪无遮挡| 亚洲精品国产av成人精品| 女性被躁到高潮视频| 男人爽女人下面视频在线观看| 大香蕉97超碰在线| 欧美日韩av久久| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 热re99久久精品国产66热6| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 韩国精品一区二区三区 | 最黄视频免费看| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 国产男人的电影天堂91| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| av在线播放精品| 美国免费a级毛片| 97人妻天天添夜夜摸| 国产精品一二三区在线看| 亚洲国产成人一精品久久久| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 美女中出高潮动态图| 国产又色又爽无遮挡免| 成人亚洲欧美一区二区av| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 成人手机av| 亚洲国产精品专区欧美| 成人影院久久| 热re99久久国产66热| 下体分泌物呈黄色| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 国产精品久久久久久久久免| 精品亚洲成国产av| 久久亚洲国产成人精品v| 成人免费观看视频高清| 久久久久久久久久久久大奶| 91aial.com中文字幕在线观看| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 久久久久视频综合| 91久久精品国产一区二区三区| 午夜福利视频精品| 欧美日韩av久久| 欧美亚洲日本最大视频资源| 亚洲三级黄色毛片| 十八禁网站网址无遮挡| 最近中文字幕2019免费版| 亚洲精品aⅴ在线观看| 亚洲天堂av无毛| 成人国产av品久久久| 亚洲av.av天堂| 国产精品三级大全| 9191精品国产免费久久| 在现免费观看毛片| 久久久精品区二区三区| 亚洲av在线观看美女高潮| 久久精品aⅴ一区二区三区四区 | 国产日韩欧美视频二区| 国产日韩欧美视频二区| 亚洲欧美清纯卡通| 水蜜桃什么品种好| 99久久人妻综合| 十八禁网站网址无遮挡| 欧美最新免费一区二区三区| 国产精品无大码| 欧美国产精品一级二级三级| 最近手机中文字幕大全| 日韩 亚洲 欧美在线| 另类精品久久| 久久精品夜色国产| 久热久热在线精品观看| 亚洲少妇的诱惑av| 精品人妻一区二区三区麻豆| 男人添女人高潮全过程视频| 国产一区二区激情短视频 | 少妇 在线观看| 男人舔女人的私密视频| 热99久久久久精品小说推荐| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 中文字幕av电影在线播放| 国产精品一区www在线观看| 飞空精品影院首页| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 国产精品国产三级专区第一集| 亚洲精品色激情综合| 99九九在线精品视频| 亚洲精品一区蜜桃| 两个人免费观看高清视频| 五月开心婷婷网| 亚洲一码二码三码区别大吗| 看非洲黑人一级黄片| 一级a做视频免费观看| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 久久精品久久久久久久性| 成人综合一区亚洲| 免费av不卡在线播放| 超色免费av| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 亚洲四区av| tube8黄色片| 亚洲国产日韩一区二区| 亚洲av中文av极速乱| 日韩三级伦理在线观看| 免费观看性生交大片5| 老司机影院成人| 亚洲国产成人一精品久久久| 高清视频免费观看一区二区| 国产福利在线免费观看视频| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 亚洲国产av影院在线观看| 有码 亚洲区| 国精品久久久久久国模美| av女优亚洲男人天堂| 晚上一个人看的免费电影| 少妇被粗大的猛进出69影院 | 亚洲精品色激情综合| 亚洲 欧美一区二区三区| 精品第一国产精品| 一本大道久久a久久精品| 日日啪夜夜爽| 亚洲人成网站在线观看播放| 少妇被粗大的猛进出69影院 | 久久99一区二区三区| 日日撸夜夜添| 午夜老司机福利剧场| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 色5月婷婷丁香| 交换朋友夫妻互换小说| 亚洲精品乱久久久久久| av国产久精品久网站免费入址| 晚上一个人看的免费电影| 久久av网站| 午夜日本视频在线| 亚洲精品色激情综合| 久久午夜福利片| 内地一区二区视频在线| 成年人免费黄色播放视频| 亚洲熟女精品中文字幕| 久久综合国产亚洲精品| 久久99热6这里只有精品| 亚洲欧美成人精品一区二区| 天天操日日干夜夜撸| 亚洲精品色激情综合| 春色校园在线视频观看| 十八禁高潮呻吟视频| 久久国产精品大桥未久av| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 亚洲av中文av极速乱| 五月玫瑰六月丁香| 99久国产av精品国产电影| 国产高清三级在线| 久久国产精品大桥未久av| 亚洲伊人久久精品综合| 99九九在线精品视频| 国产乱人偷精品视频| 成人亚洲精品一区在线观看| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 在线观看美女被高潮喷水网站| 久久精品夜色国产| 国产av一区二区精品久久| 欧美精品一区二区大全| 国产成人精品婷婷| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 免费黄网站久久成人精品| 90打野战视频偷拍视频| www.色视频.com| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 99久久人妻综合| 国产精品久久久久久久电影| 日韩中文字幕视频在线看片| 99九九在线精品视频| 伊人久久国产一区二区| www.av在线官网国产| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 最近中文字幕高清免费大全6| 婷婷色av中文字幕| 尾随美女入室| 交换朋友夫妻互换小说| 爱豆传媒免费全集在线观看| 精品少妇内射三级| 激情视频va一区二区三区| 亚洲,欧美精品.| 一级,二级,三级黄色视频| 精品久久蜜臀av无| 男人爽女人下面视频在线观看| 国产在线一区二区三区精| 国产探花极品一区二区| 哪个播放器可以免费观看大片| 久久影院123| 久久久久网色| 91成人精品电影| 大陆偷拍与自拍| www.色视频.com| 精品久久久精品久久久| 超碰97精品在线观看| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 国产精品人妻久久久久久| av在线观看视频网站免费| 亚洲情色 制服丝袜| 少妇熟女欧美另类| 久热这里只有精品99| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 草草在线视频免费看| 免费日韩欧美在线观看| 国产av一区二区精品久久| 国产精品一国产av| 日韩成人av中文字幕在线观看| 亚洲av综合色区一区| 欧美日本中文国产一区发布| av播播在线观看一区| 91在线精品国自产拍蜜月| 亚洲美女搞黄在线观看| 人体艺术视频欧美日本| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 日本vs欧美在线观看视频| 午夜91福利影院| 国产一区有黄有色的免费视频| 人成视频在线观看免费观看| 国国产精品蜜臀av免费| 亚洲精品第二区| 国产不卡av网站在线观看| 久久99蜜桃精品久久| 观看美女的网站| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 国产 一区精品| 久久国产亚洲av麻豆专区| 日韩一区二区三区影片| 久久久久久久亚洲中文字幕| 永久免费av网站大全| 成人影院久久| 如何舔出高潮| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 欧美日韩精品成人综合77777| 精品卡一卡二卡四卡免费| 国产一区有黄有色的免费视频| 99视频精品全部免费 在线| 少妇的丰满在线观看| 免费日韩欧美在线观看| 国产不卡av网站在线观看| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 国产精品久久久久久av不卡| 极品少妇高潮喷水抽搐| 满18在线观看网站| 中国国产av一级| 亚洲精品国产av蜜桃| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 少妇的丰满在线观看| 九色亚洲精品在线播放| 高清视频免费观看一区二区| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 美国免费a级毛片| 考比视频在线观看| 母亲3免费完整高清在线观看 | 亚洲激情五月婷婷啪啪| 看免费av毛片| 亚洲av在线观看美女高潮| 天天操日日干夜夜撸| 9色porny在线观看| 内地一区二区视频在线| 天堂中文最新版在线下载| av天堂久久9| 18禁动态无遮挡网站| 亚洲第一区二区三区不卡| 丰满乱子伦码专区| 麻豆乱淫一区二区| 亚洲国产日韩一区二区| 亚洲av.av天堂| 成年人午夜在线观看视频| 久久久久久久久久成人| 免费在线观看黄色视频的| 亚洲av免费高清在线观看| 热99久久久久精品小说推荐| 免费观看a级毛片全部| 亚洲综合精品二区| 人妻 亚洲 视频| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 午夜av观看不卡| 午夜免费鲁丝| 国产深夜福利视频在线观看| 中文天堂在线官网| 97在线视频观看| 中文字幕免费在线视频6| 日本-黄色视频高清免费观看| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 99热全是精品| 国产av精品麻豆| 欧美少妇被猛烈插入视频| 婷婷色av中文字幕| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 少妇的逼好多水| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 丰满迷人的少妇在线观看| 涩涩av久久男人的天堂| 最新的欧美精品一区二区| 亚洲综合精品二区| 熟女av电影| 99久久中文字幕三级久久日本| 欧美国产精品va在线观看不卡| 人妻一区二区av| 五月伊人婷婷丁香| 亚洲国产色片| 日本黄色日本黄色录像| 日韩制服骚丝袜av| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 久久国产精品大桥未久av| 日本爱情动作片www.在线观看| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 亚洲久久久国产精品| 午夜激情久久久久久久| 久久久久久人人人人人| 交换朋友夫妻互换小说| 久久99热这里只频精品6学生| av黄色大香蕉| 日本与韩国留学比较| 女性被躁到高潮视频| 国产一区二区激情短视频 | 91aial.com中文字幕在线观看| 美女内射精品一级片tv| 国产成人一区二区在线| www.熟女人妻精品国产 | 欧美日韩视频精品一区| 欧美人与性动交α欧美软件 | 成人漫画全彩无遮挡| tube8黄色片| 日韩伦理黄色片| 国产精品一二三区在线看| 欧美xxⅹ黑人| 日日爽夜夜爽网站| 一区二区日韩欧美中文字幕 | 日韩欧美精品免费久久| 亚洲,欧美精品.| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 男人舔女人的私密视频| 男女边摸边吃奶| av电影中文网址| 久久久久久久久久久免费av| 青春草亚洲视频在线观看| 在线观看人妻少妇| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 免费黄色在线免费观看| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 国产淫语在线视频| 国产精品 国内视频| 美女内射精品一级片tv| 尾随美女入室| 大码成人一级视频| 免费黄网站久久成人精品| 超色免费av| 久久久久精品性色| 99视频精品全部免费 在线| 国产综合精华液| 日韩视频在线欧美| 日韩中字成人| 在线免费观看不下载黄p国产| av.在线天堂| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| av片东京热男人的天堂| 欧美日韩亚洲高清精品| 1024视频免费在线观看| 性色avwww在线观看| 99国产精品免费福利视频| 国国产精品蜜臀av免费| 午夜福利视频在线观看免费| 婷婷色综合大香蕉| 久久人人爽人人片av| 大话2 男鬼变身卡| 毛片一级片免费看久久久久| 18+在线观看网站| 国产成人精品婷婷| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 亚洲精品aⅴ在线观看| 91精品国产国语对白视频| 日韩在线高清观看一区二区三区| 少妇的丰满在线观看| 国产深夜福利视频在线观看| 街头女战士在线观看网站| 亚洲国产色片| 日本免费在线观看一区| 在线观看免费高清a一片| 国产毛片在线视频| 夫妻午夜视频| 久久久久久久亚洲中文字幕| 视频区图区小说| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 99视频精品全部免费 在线| 看免费av毛片| 伦精品一区二区三区| 亚洲综合色网址| 精品亚洲成a人片在线观看| 日本av免费视频播放| 狂野欧美激情性bbbbbb| 久久精品人人爽人人爽视色| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 日韩一区二区视频免费看| 一本色道久久久久久精品综合| 久久人人97超碰香蕉20202| 两性夫妻黄色片 | 久久人人97超碰香蕉20202| 中文欧美无线码| 国产精品国产三级国产专区5o| 全区人妻精品视频| 午夜免费鲁丝| 亚洲国产精品999| 黑人猛操日本美女一级片| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 久久久久久久国产电影| 欧美日韩视频精品一区| 久久久精品区二区三区| 最新的欧美精品一区二区| 久久久久国产精品人妻一区二区| 国产成人精品无人区| 久久国内精品自在自线图片| 在线天堂最新版资源| 亚洲国产最新在线播放| 夫妻性生交免费视频一级片| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 另类亚洲欧美激情| 少妇的逼好多水| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 91成人精品电影| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 涩涩av久久男人的天堂| 精品久久久久久电影网| 亚洲图色成人| 精品久久久久久电影网| 久久人人97超碰香蕉20202| 欧美bdsm另类| 男人舔女人的私密视频| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 国产精品一二三区在线看| 蜜臀久久99精品久久宅男| 日韩一区二区三区影片| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 亚洲人与动物交配视频| 纵有疾风起免费观看全集完整版| www日本在线高清视频| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 2021少妇久久久久久久久久久| 欧美xxⅹ黑人| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 伊人亚洲综合成人网| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 精品福利永久在线观看| 亚洲欧美一区二区三区国产| 男的添女的下面高潮视频| 少妇 在线观看| 久久99精品国语久久久| 久久久精品区二区三区| 中文欧美无线码| 亚洲精品456在线播放app| 波多野结衣一区麻豆| 蜜桃国产av成人99| 日本av免费视频播放| 免费看av在线观看网站| 国产一区二区三区av在线| 黄色 视频免费看| 国产极品粉嫩免费观看在线| 久久精品国产a三级三级三级| 日韩制服骚丝袜av| 乱人伦中国视频| 我的女老师完整版在线观看| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 大码成人一级视频| 久久精品aⅴ一区二区三区四区 | 日产精品乱码卡一卡2卡三| 国产精品一二三区在线看| 91aial.com中文字幕在线观看| 欧美成人精品欧美一级黄| 视频区图区小说| 新久久久久国产一级毛片| 亚洲精品色激情综合| 精品一品国产午夜福利视频| 大片电影免费在线观看免费| 不卡视频在线观看欧美| 亚洲av成人精品一二三区| 精品亚洲成国产av| 日韩中文字幕视频在线看片| 成年动漫av网址| 成人影院久久| 91精品三级在线观看| 男男h啪啪无遮挡| 国产有黄有色有爽视频| 色婷婷久久久亚洲欧美| 视频在线观看一区二区三区| 妹子高潮喷水视频| 亚洲国产av新网站| av在线老鸭窝| √禁漫天堂资源中文www| 国产伦理片在线播放av一区| 亚洲 欧美一区二区三区| 国产成人精品在线电影| 婷婷色综合www| av网站免费在线观看视频| 国产日韩欧美视频二区| 欧美精品一区二区免费开放| 久久久久久人妻| 日韩中文字幕视频在线看片| 另类亚洲欧美激情| av国产精品久久久久影院|