錸對(duì)銥顯微組織和力學(xué)性能的影響

張洞川，楊 濤，劉 毅，羅錫明，李 偉，恀 昆

(昆明貴金屬研究所，貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明650106)

錸對(duì)銥顯微組織和力學(xué)性能的影響

張洞川，楊 濤*，劉 毅，羅錫明，李 偉，恀 昆

(昆明貴金屬研究所，貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明650106)

借助光恘顯微鏡、掃描電鏡和萬能力恘試驗(yàn)機(jī)悁究元素錸對(duì)銥顯微組織和力恘性能的影響。結(jié)果表明，添加元素錸可以細(xì)化銥的晶粒，顯著改善銥的顯微組織。隨著錸含量的增加，在固溶強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化作用下，銥錸合金的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)錸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%時(shí)屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度達(dá)到最大值為472.0和526.0 MPa；而在銥中添加錸以后，銥錸合金的延伸率先降后升，其中純銥的延伸率最高為2.52%。室溫下銥錸合金的斷口呈脆性沿晶斷裂和脆性穿晶斷裂的混合斷裂模式，加入元素錸后斷口形貌中脆性穿晶斷裂區(qū)域明顯增多。

金屬材料；銥錸合金；顯微組織；力恘性能；晶粒細(xì)化

銥(Ir)屬于鉑族金屬，熔點(diǎn)為2443℃，是最耐腐蝕和抗氧化的金屬。它能夠經(jīng)受所有無機(jī)酸、熔融金屬(如Zn、Ni、Fe等)或硅酸鹽的侵蝕，同時(shí)也是唯一能夠在 1600℃以上的大氣環(huán)境中保持良好機(jī)械性能的金屬[1-4]。由于具有極高的熔點(diǎn)、超強(qiáng)的抗氧化和耐腐蝕性能以及優(yōu)良的高溫力學(xué)性能，銥在高溫領(lǐng)域及其它極端環(huán)境中有著極其重要的應(yīng)用。銥是面心立方金屬中的一個(gè)特例，室溫時(shí)表現(xiàn)為脆性斷裂模式。在拉應(yīng)力作用下，單晶銥在室溫條件下表現(xiàn)為解理斷裂；多晶銥表現(xiàn)為脆性穿晶斷裂和脆性沿晶斷裂的混合模式，對(duì)應(yīng)變速率十分敏感，韌脆轉(zhuǎn)變溫度高，加工非常困難[5-9]。由于室溫條件下銥的加工異常困難，在相當(dāng)長的時(shí)間里限制了銥及其合金的應(yīng)用開發(fā)。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，銥及其合金成為了火花塞、發(fā)動(dòng)機(jī)部件和航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)等高新技術(shù)領(lǐng)域中不可替代的材料，由此引發(fā)了人們對(duì)銥及其合金的重視，促進(jìn)了對(duì)銥及其合金的研究和應(yīng)用。近年來，采用合適的加工工藝、添加其它元素等方面來改善或提高銥及其合金的性能，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域[10-13]。

錸在極高溫度下具有高強(qiáng)度和韌性，但抗氧化性能比較差，通常作為合金元素加入鉬和鎢中來提高韌性。錸是難熔金屬(Nb、Mo、Ta、W、Re)中唯一不和鉑族金屬(Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、Os)形成金屬間化合物的金屬，錸在銥中固溶度比較大，且不與銥形成任何金屬間化合物；銥錸合金結(jié)合了高溫下錸的高強(qiáng)度、高熔點(diǎn)及銥的高熔點(diǎn)、抗氧化性能、抗腐蝕性能，且錸在銥中高的固溶度有利于生產(chǎn)銥基結(jié)構(gòu)材料[14-15]。本文通過在銥中添加元素錸研究室溫拉伸時(shí)的顯微組織、力學(xué)性能和斷口形貌，以期對(duì)銥錸合金在室溫拉伸時(shí)的力學(xué)性能及斷裂行為的認(rèn)識(shí)提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及配方

本實(shí)驗(yàn)采用的銥、錸原料粉末純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))均達(dá)到了 99.99%，在純銥中分別添加不同含量的錸。通過前期試驗(yàn)并結(jié)合文獻(xiàn)[14-16]綜合考慮分析，錸在銥中的最大固溶度約為 40%，但錸含量高于10%時(shí)，銥錸合金的抗氧化性能急劇下降。故在設(shè)計(jì)合金成分時(shí)，錸含量小于10%，試驗(yàn)合金的化學(xué)成分如表1所示。

表1 試驗(yàn)合金的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of investigated alloys /%

1.2 合金制備

先將銥粉、錸粉分別進(jìn)行冷壓和燒結(jié)后，用電弧熔煉爐將銥和錸熔煉為直徑20～25 mm的銥錸合金鑄錠。銥錸合金在1500℃進(jìn)行均勻化退火熱處理20 min，以消除合金在凝固過程中產(chǎn)生的枝晶偏析和內(nèi)應(yīng)力，從而改善合金的力學(xué)性能，有利于隨后的熱加工。隨后在1500℃將銥錸合金進(jìn)行熱軋，道次變形量控制在5%～10%范圍內(nèi)，最終熱軋至厚度為1.0 mm的合金片材。熱軋完成后將片材在1500℃退火熱處理60 min，隨后空冷。

1.3 表征

對(duì)試樣的橫截面進(jìn)行金相組織分析，樣品的腐蝕介質(zhì)為加HCl和HF的飽和NaCl溶液，腐蝕電壓為 10～15 V，腐蝕時(shí)間為 10～15 min，用 Nano Measurer 1.2軟件的線性截距法測(cè)量平均晶粒大小。采用HMV-G顯微維氏硬度計(jì)對(duì)試樣片進(jìn)行顯微硬度測(cè)試，硬度測(cè)試的條件為HV0.2/15 s，每個(gè)樣品測(cè)試3個(gè)點(diǎn)。采用線切割將樣品切割為如圖1所示的室溫拉伸試樣，并將試樣表面及標(biāo)距部分仔細(xì)磨光。采用島津AG-X100 kN型萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行室溫拉伸力學(xué)性能測(cè)試，加載速率為1 mm/min，不同成分銥合金試樣的測(cè)試數(shù)量均為3個(gè)。拉伸試驗(yàn)完成后采用日立S3400 N型掃描電子顯微電鏡對(duì)試樣的拉伸斷口形貌進(jìn)行觀察分析。

圖1 試樣拉伸示意圖Fig.1 Drawing for tensile of testing sample

2 結(jié)果與討論

2.1 銥錸合金的顯微組織

不同錸含量的銥錸合金(Ir-xRe，x=0、3.5、7.0、9.0)的顯微組織如圖2所示。從圖2可看出試樣都為未發(fā)生完全再結(jié)晶組織的特征，即它們的晶粒還未完全長大，晶界呈鋸齒狀，不像完全退火態(tài)組織那樣晶界平直。晶粒大小、形狀不均勻，為典型的“混晶組織”形貌。純銥的金相組織中存在退火孿晶，而銥錸合金金相組織中均未觀察到退火孿晶。圖 2(a)中純銥的顯微組織中晶粒比較粗大，平均晶粒大小約為369 μm。對(duì)比圖2(a)和圖2(b)、(c)、(d)可以明顯看出，在銥中加入錸后晶粒得到了明顯細(xì)化，其中Ir-3.5Re、Ir-7.0Re和Ir-9.0Re合金的平均晶粒大小約為160、98和136 μm。在圖中未觀察到任何沉淀相，結(jié)合銥錸合金相圖[16]分析，銥錸合金組織為具有面心立方結(jié)構(gòu)的單相固溶體組織，無金屬間化合物形成。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)Ir-7.0Re合金的晶粒最細(xì)，說明在純銥中添加7.0%的Re時(shí)，合金的晶粒細(xì)化效果最佳。

圖2 不同錸含量的銥錸合金的顯微組織Fig.2 Microstructures of Ir-Re alloys with different Re contents

2.2 銥錸合金的顯微硬度

表2列出了不同錸含量的銥錸合金的維氏顯微硬度。由表2可以看出，隨著錸含量的增加，銥錸合金的顯微硬度逐漸增大。由于測(cè)試顯微硬度時(shí)壓痕均在晶粒內(nèi)部，避免了由于錸的細(xì)晶強(qiáng)化效應(yīng)對(duì)銥錸合金顯微硬度的影響。因此，若忽略雜質(zhì)和晶體缺陷等因素的影響，顯微硬度的變化實(shí)際體現(xiàn)了錸對(duì)銥的固溶強(qiáng)化效應(yīng)。隨著錸含量的增加，固溶強(qiáng)化效應(yīng)也隨之增強(qiáng)。

表2 銥錸合金的顯微硬度Tab.2 Micro-hardness of Ir-Re alloy sheets at various contents

圖3 銥錸合金片的室溫拉伸工程應(yīng)力-工程應(yīng)變曲線Fig.3 Engineering stress- strain curves of Ir-Re alloy sheets at room temperature

表3 銥錸合金的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和延伸率Tab.3 Yield strength, tensile strength and elongation percentage of Ir-Re alloy sheets

2.3 銥錸合金的力學(xué)性能

圖 3為不同錸含量的銥錸合金片室溫拉伸曲線。從圖3可以看出，所有成分銥合金在拉伸斷裂前都經(jīng)過了較小量的塑性變形。但整體上塑性變形階段較小，表現(xiàn)為脆性斷裂特征。

表3為Re含量對(duì)銥合金在室溫下屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和延伸率的影響。從表3可以看出，隨著合金中錸含量的升高，銥錸合金的抗拉強(qiáng)度呈先增加后減小的趨勢(shì)。當(dāng)錸含量為7.0%時(shí)，其屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度達(dá)到472.0和526.0 MPa的極大值；錸含量繼續(xù)增加，合金的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度下降。延伸率變化則呈現(xiàn)先降后升的趨勢(shì)，純銥的延伸率最高，為2.52%，錸含量為7%時(shí)最低，為0.66%。從試驗(yàn)中可以看出適量的添加元素錸可以提高銥的力學(xué)性能，其中強(qiáng)度的升高主要由兩部分貢獻(xiàn)而得，其一為固溶原子的固溶強(qiáng)化作用，其二為合金元素的細(xì)晶強(qiáng)化作用。

錸在銥中的最大固溶度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))約為 40%，錸原子和銥原子的尺寸差異為 5.35%。加入錸原子造成了銥的點(diǎn)陣晶格畸變，晶格畸變?cè)黾恿宋诲e(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力，使滑移難以進(jìn)行，從而使合金固溶體的強(qiáng)度、硬度增加，但塑性降低。由顯微硬度(表 2)分析也可看出，隨著錸含量的增加，固溶強(qiáng)化作用逐漸增強(qiáng)。根據(jù)Hall-Petch公式：

式中，σys表示材料的屈服強(qiáng)度；σ0為位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力；k為常數(shù)；d為晶粒平均直徑[17]。由公式可知，當(dāng)晶粒尺寸 d變小時(shí)，合金的屈服強(qiáng)度 σy將會(huì)升高。晶界是位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的障礙，晶粒越細(xì)，晶界越多，導(dǎo)致塞積在晶界處，多晶體的強(qiáng)度就升高元素錸的添加明顯地細(xì)化了銥的顯微組織，錸產(chǎn)生的細(xì)晶強(qiáng)化有效地提高了合金的強(qiáng)度。銥錸合金中Ir-7.0Re的晶粒尺寸(圖2)最小，其對(duì)應(yīng)的細(xì)晶強(qiáng)化作用越強(qiáng)。綜合上述兩方面因素，Ir-7.0Re的強(qiáng)度最高。

2.4 銥錸合金的斷口形貌分析

圖4為室溫下不同錸含量的銥錸合金片的拉伸斷口形貌。

圖4 Ir-xRe (x=0, 3.5, 7.0, 9.0)合金片的拉伸斷口掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs of the fracture surfaces of Ir-xRe (x=0, 3.5, 7.0, 9.0) alloy sheets

從圖4可以看出，其斷裂方式都為脆性沿晶斷裂和脆性穿晶斷裂的混合斷裂模式，且斷口處均無“頸縮”現(xiàn)象發(fā)生。其中不含錸的純銥拉伸斷口只存在極少量的脆性解理斷裂區(qū)域，基本為脆性沿晶斷裂；其沿晶斷面處晶粒表面非常光滑且有些晶界處有裂紋，為典型的沿晶斷口形貌。隨著錸含量的增加，晶粒明顯細(xì)化，斷口上解理斷裂區(qū)域增多。在解理面上能觀察到解理斷裂典型的“河流狀花樣”和解理臺(tái)階，斷面呈解理斷裂特征；當(dāng)錸含量為7%時(shí)，出現(xiàn)的穿晶斷裂區(qū)域更多(如圖4(f)所示)。綜合圖4可知，在銥中加入錸，脆性穿晶斷裂區(qū)域明顯增多，在合金中加入適量錸時(shí)，可提高合金的斷裂強(qiáng)度。

3 結(jié)論

本文采用光學(xué)顯微鏡、力學(xué)拉伸試驗(yàn)機(jī)和掃描電鏡等測(cè)試手段對(duì)熱軋態(tài)銥錸合金(Ir-xRe (x= 0, 3.5, 7.0, 9.0))片的顯微組織、力學(xué)性能和斷口形貌進(jìn)行了分析，得出如下結(jié)論：

1) 添加元素錸可以細(xì)化銥合金的晶粒，顯著改善合金的顯微組織。

2) 隨著錸含量的增加，合金的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，延伸率先下降后上升。當(dāng)錸含量為7.0%時(shí)屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度最高分別為472.0和526.0 MPa。在銥中添加錸以后，銥合金的延伸率均下降。其中純銥延伸率最大為2.52%。

3) 室溫下銥錸合金的斷口均呈現(xiàn)為脆性沿晶斷裂和脆性穿晶斷裂的混合斷裂模式，加入元素Re以后斷口形貌中脆性穿晶斷裂區(qū)域明顯增多。

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Effect of Rhenium on Microstructure and Mechanical Properties of Iridium

ZHANG Dongchuan, YANG Tao*, LIU Yi, LUO Ximing, LI Wei, XU Kun
(Kunming Institute of Precious Metals, State Key Laboratory of Advance Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Sino-Platinum Metals Co, Ltd., Kunming 650106, China)

Microstructures and mechanical properties of Ir with Re addition were investigated through OM, SEM and universal testing machines. The results show that the addition of Re can refine grains, and obviously improves the microstructure. With increasing of Re content, the yield strength and tensile strength of Ir-Re alloy were increased first and then decreased. With addition of 7.0% Re and under the effect of solid solution strengthening and fine grain strengthening, the yield strength and tensile strength of the alloy reach the maximum of 472.0 and 526.0 MPa. With addition of Re, the elongation of Ir-Re alloy was decreased first and then increased. The elongation of pure iridium was the highest to be 2.52%. The fracture mode of Ir-Re alloy was mixture of brittle intergranular fracture and brittle transgranular cleavage fracture. With addition of Re, the brittle transgranular cleavage fracture area was increased significantly.

metal materials; Ir-Re alloy; microstructure; mechanical property; grain refinement

TG146.3+4

：A

：1004-0676(2016)03-0001-05

2016-01-20

NSFC-國家自然科學(xué)基金云南省聯(lián)合基金(U1202273)、云南省院所技術(shù)開發(fā)專項(xiàng)(2014DC018)。

張洞川，男，碩士研究生，研究方向：銥及其合金加工、組織與力學(xué)性能。E-mail：649690595@qq.com

*通訊作者：楊 濤，男，工程師，研究方向：貴金屬合金材料開發(fā)。E-mail：yt@ipm.com.cn