AgCuZnNi合金鑄態(tài)組織及凝固路徑分析

李再久，田娟娟，朱紹武，陳家林，金青林，謝 明,

(1. 昆明貴金屬研究所 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650106；2. 昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093)

AgCuZnNi合金鑄態(tài)組織及凝固路徑分析

李再久1，田娟娟1，朱紹武1，陳家林1，金青林2，謝 明1,2*

(1. 昆明貴金屬研究所 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650106；2. 昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093)

采用掃描電子顯微鏡、能譜儀以及X射線衍射等技術(shù)，對Ag-18Cu-30Zn-2Ni合金的鑄態(tài)組織、相組成及結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，合金主要由白色基體、細(xì)小片層狀共晶胞及直徑為2～6 μm的黑色顆粒相組成；鑄態(tài)合金的物相組成為面心立方(fcc)晶格結(jié)構(gòu)的Ag基固溶體相、灰色層狀共晶相(Ag+Cu64Zn36)及簡單立方(sc)晶格結(jié)構(gòu)的近球形黑色顆粒 Cu2NiZn相；AgCuZnNi合金的平衡凝固路徑為：L→ L+γ→ (L+α1)+γ→ ((α2+β)+α1) +γ。

金屬材料；AgCuZnNi合金；顯微組織；相結(jié)構(gòu)；凝固路徑

Ag-Cu-Zn系釬料合金具有適宜的熔點(diǎn)、良好的潤濕性和間隙填充能力，且釬料及釬縫的強(qiáng)度、導(dǎo)電性和耐腐蝕性優(yōu)良，因此成為冰箱、空調(diào)制冷等行業(yè)中的首選釬料之一[1]。Ag-Cu-Zn-Cd是Ag-Cu-Zn系釬料中性能最好、價(jià)格相對低廉的一種釬料，適用于焊接像鈹青銅、鉻青銅及調(diào)質(zhì)鋼等要求釬焊溫度低的材料[1-2]。然而，Cd是有害元素，且蒸氣壓較高，釬焊時(shí)揮發(fā)出來的褐色CdO蒸汽對人體危害極大。隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，大范圍內(nèi)禁止使用含Cd釬料的呼聲越來越高，家電產(chǎn)品的無Cd化制造進(jìn)程也開始全面推進(jìn)，含Cd銀釬料的替代問題逐漸成為釬料研發(fā)者和使用者關(guān)心的重要話題，因此，研究開發(fā)新型環(huán)保無Cd銀釬料已成為國內(nèi)外關(guān)注的重點(diǎn)問題之一[1-3]。

在無Cd釬料的研發(fā)過程中，研究者的思路主要是以Ag-Cu-Zn合金為基體，輔以添加其它無危害元素合金化以期得到與Ag-Cu-Zn-Cd系合金相當(dāng)?shù)木C合性能。能有效取代Cd的合金化元素，國內(nèi)外的研究主要集中在 Sn、Ni、Ga、Mn、In、Si、Ca以及稀土族元素上[4-20]，但其中以 Ni研究最為系統(tǒng)和深入，也相繼研發(fā)了一系列的以Ni代Cd的Ag-Cu-Zn系釬料，典型代表有 49Ag-16Cu-30Zn-5Ni等[3]。Ni是很好的替代Cd的元素：Ni的加入，一方面可消除 Zn蒸發(fā)所造成的釬焊點(diǎn)致密性缺陷而提高接頭強(qiáng)度；另一方面，由于富 Ni相在靠近母材的界面處連續(xù)結(jié)晶，這有助于改善和提高釬料的潤濕性和耐蝕性[3-5,10,16]?？偟恼f來，目前國內(nèi)外研究主要集中在低 Ag含量(＜5%)合金釬焊時(shí)的接頭組織及強(qiáng)度[10-14]、界面反應(yīng)[15]以及元素含量對組織及性能的影響[6,10-12,17-18]三個(gè)方面，對高Ag含量(>50%)釬料合金的研究甚少涉及。此外，由于影響合金凝固組織及相結(jié)構(gòu)的參數(shù)很多，且各參數(shù)之間相互作用，關(guān)系復(fù)雜，導(dǎo)致目前對Ag-Cu- Zn-Ni合金組織及相結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)還不甚清楚和完善，特別是在對加工性能有重大影響的硬脆相的析出、形貌、尺寸及分布等方面的研究還少見報(bào)道。

基于此，本文以高含量Ag基合金在釬料方面的應(yīng)用為研究背景，選擇典型的Ag-18Cu-30Zn-2Ni合金為研究對象，在普通鑄造條件下，分析合金組織及相的形貌、結(jié)構(gòu)及分布情況。在此基礎(chǔ)上歸納得出Ag-Cu-Zn-Ni合金的凝固路徑，為后續(xù)釬料合金的相選擇及塑性加工控制提供理論指導(dǎo)和技術(shù)基礎(chǔ)，加深對易偏析、難加工稀貴金屬合金的凝固過程的認(rèn)識(shí)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

試驗(yàn)使用的合金名義成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%，下同)為 Ag-18Cu-30Zn- 2Ni。首先采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.0%的Cu、Zn、Ni配制Cu-Zn及Cu-Ni中間合金，然后根據(jù)名義成分要求，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.9%的純銀配料，真空熔煉得到Ag-Cu-Zn-Ni合金，合金熔化后澆注到石墨型腔中。經(jīng)成分檢測，合金錠Ag、Cu、Zn、Ni的含量分別為：50.72%，18.36%，28.68%和2.16%，其實(shí)際成分與名義成分基本接近。

1.2 組織及相結(jié)構(gòu)表征

顯微組織觀察、能譜分析及元素分布測試在菲利普XL30ESEM-TMP型掃描電鏡(SEM)及EDAX phoenix-OIM型能譜儀(EDS)上進(jìn)行；相組成及結(jié)構(gòu)分析在日本理學(xué)D/Max2200型X射線衍射儀(XRD)上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 組織形貌、分布及組成分析

圖1為Ag-18Cu-30Zn-2Ni合金的組織形貌及分布特征。由圖1可見，合金主要由白色基體(Matrix)、片層狀共晶胞(Eutectic)及黑色顆粒(Particle)相組成。其中片層狀共晶極細(xì)??；黑色顆粒呈近球形，直徑范圍為2～6 μm，進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，黑色顆粒相主要沿共晶胞界分布。

圖1 Ag-18Cu-30Zn-2Ni合金組織形貌(a)及分布特征(b)圖Fig.1 The morphology (a) and distribution (b) of microstructure in Ag-18Cu-30Zn-2Ni alloy

圖2為Ag-18Cu-30Zn-2Ni合金的背散射電子(BSE)像，其中各點(diǎn)的能譜(EDS)數(shù)據(jù)見表 1。由圖2和表1可知，黑色球狀顆粒相(點(diǎn)1)中Cu、Zn、Ni含量分別為38.29%、36.06%及10.10%，遠(yuǎn)高于合金錠中的實(shí)際成分18.36%，28.68%和2.16%，而Ag含量只有 15.54%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于合金錠實(shí)際成分50.8%；片層狀共晶相(點(diǎn)2)中Ag、Cu、Zn、Ni含量與合金錠實(shí)際含量大體相近，Ag、Ni含量偏低，而Cu、Zn含量偏高；白色基體(點(diǎn)3)主要為固溶少量Cu、Zn的Ag基固溶體；共晶胞區(qū)域(點(diǎn)4)成分與合金實(shí)際含量相近，其中Ag含量偏高，而Cu、Zn、Ni含量偏低。

圖2 Ag-18Cu-30Zn-2Ni合金掃描電鏡圖Fig.2 The SEM image of Ag-18Cu-30Zn-2Ni alloy

表1 Ag-18Cu-30Zn-2Ni合金不同位置點(diǎn)的能譜數(shù)據(jù)Tab.1 The EDS data of different points in Ag-18Cu-30Zn-2Ni alloy

圖3為Ag-18Cu-30Zn-2Ni合金的掃描電鏡元素分布圖。由圖3可知，Ag元素主要分布在除黑色球狀顆粒外的整個(gè)基體中，如圖3(a)所示；Cu、Zn元素分布狀態(tài)相對一致，主要分布在灰色共晶片層及黑色球狀顆粒內(nèi)部，如圖3(b)、(c)所示；而Ni主要集中在黑色球狀顆粒內(nèi)部，如圖3(d)所示。

圖3 Ag-18Cu-30Zn-2Ni合金元素分布圖Fig.3 The distribution maps of the main elements in Ag-18Cu-30Zn-2Ni alloy

圖4 鑄態(tài)Ag-18Cu-30Zn-2Ni合金XRD譜Fig.4 XRD pattern of as-cast Ag-18Cu-30Zn-2Ni alloy

2.2 相組成及結(jié)構(gòu)分析

圖4為鑄態(tài)Ag-18Cu-30Zn-2Ni合金XRD圖譜。由圖 4可知，鑄態(tài)合金主要由 Ag基固溶體相、Cu64Zn36相以及Cu2NiZn相組成。其中，Ag基固溶體相及 Cu64Zn36相為面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)，Cu2NiZn相為簡單立方(sc)結(jié)構(gòu)，3相的晶格常數(shù)列于表2。由圖4可知，Ni主要以析出Cu2NiZn相的形式存在。塑性變形時(shí)，晶格的變形能力主要取決于其自身原子堆垛形成的密排面及密排方向；相對于面心立方結(jié)構(gòu)，簡單立方結(jié)構(gòu)在塑性變形時(shí)可啟動(dòng)的滑移系相對較少，因此其極易成為應(yīng)集中及裂紋擴(kuò)展的核心，導(dǎo)致出現(xiàn)開裂、脫皮等失效現(xiàn)象[21]。從提高AgCuZnNi合金塑性加工能力的角度來說，應(yīng)盡量避免鑄態(tài)組織中出現(xiàn)Cu2NiZn顆粒相。

表2 Ag-18Cu-30Zn-2Ni合金各組成相的晶格類型及常數(shù)Tab.2 Lattice and lattice parameters of the different phases in Ag-18Cu-30Zn-2Ni alloy

綜合圖1至圖4的結(jié)果，可得到Ag-18Cu-30Zn-2Ni合金鑄態(tài)組織及相組成情況：白色基體為面心立方的Ag基固溶體相；灰色層狀共晶的化學(xué)組成為Cu64Zn36，其晶格結(jié)構(gòu)為面心立方，共晶相的組成應(yīng)為(Ag+Cu64Zn36)；近球形黑色顆粒相為簡單立方Cu2NiZn相。其相組成情況可用圖5表示。

圖5 Ag-18Cu-30Zn-2Ni合金鑄態(tài)組織及相組成圖Fig.5 The phase composition and microstructure of Ag-18Cu-30Zn-2Ni alloy

值得注意的是，從圖2及表1對近球形黑色顆粒(點(diǎn)1)的能譜分析來看，其Ag質(zhì)量比雖遠(yuǎn)低于合金錠實(shí)際成分的50.8%，但仍有15.54%，這與圖4鑄態(tài)合金的 XRD物相分析結(jié)果——黑色顆粒相為簡單立方Cu2NiZn相，在Ag含量分析結(jié)果方面略有差異。這主要是源于3方面的原因：1) 由于Ag、Cu、Zn間有一定的固溶度，Ag固溶進(jìn)入Cu、Zn元素中所致；2) 能譜分析時(shí)，電子束漂移至Cu2NiZn相外的白色Ag基固溶體而造成的測試誤差；3) 試樣研磨時(shí)，塑韌性極好的 Ag基體在Cu2NiZn相上的殘留所致。

2.3 AgCuZnNi合金的凝固路徑

基于前述對 Ag-18Cu-30Zn-2Ni合金鑄態(tài)組織及相組成的分析，并結(jié)合AgCuZn三元平衡相圖[22]，可得到AgCuZnNi合金平衡凝固的路徑為：

式中：L代表合金液相，L1及L2分別代表不同溶質(zhì)成分的液相；γ代表富Ni相；α1代表初生相；(α2+β)代表共晶相。圖6為AgCuZnNi合金凝固路徑示意圖。

根據(jù)圖 6，凝固過程可描述為：平衡凝固時(shí)，高熔點(diǎn)富Ni相首先在液相中析出(圖6(b))，然后析出初生相 α1(圖 6(c))，初生相長大直至剩余液相達(dá)到共晶成分(圖6(d))，發(fā)生L2→α2+β共晶反應(yīng)，最終的凝固組織應(yīng)包含有初生相 α1、共晶相(α2+β)以及富Ni相Y(圖6(e))。

圖6 AgCuZnNi合金凝固路徑示意圖Fig.6 The schematic diagram of solidification path of AgCuZnNi alloy

在整個(gè)凝固過程中，受到液相的排擠，富 Ni相一直在相(晶)界附近富集，最終形成圖1所示的分布狀態(tài)。應(yīng)注意的是，由于凝固速率過快而導(dǎo)致的溶質(zhì)擴(kuò)散不充分效應(yīng)，以及合金成分對相區(qū)的影響，使得Ag-18Cu-30Zn-2Ni合金“偽共晶區(qū)”擴(kuò)大，導(dǎo)致其鑄態(tài)組織主要由共晶相組成，而初生相所占比例不大。

3 結(jié)論

本文采用掃描電子顯微鏡、能譜儀以及X射線衍射等手段，對 Ag-18Cu-30Zn-2Ni合金的鑄態(tài)組織、相組成及結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，得到以下結(jié)論：

1) Ag-18Cu-30Zn-2Ni合金主要由白色基體、細(xì)小片層狀共晶胞及直徑范圍在2～6 μm之間的黑色顆粒相組成；Cu、Zn主要分布在共晶胞片層及顆粒相內(nèi)，而Ni基本在顆粒相中分布。

2) AgCuZnNi合金相組成及結(jié)構(gòu)如下：晶格結(jié)構(gòu)為面心立方的Ag基固溶體相及灰色層狀共晶相(Ag+ Cu64Zn36)；簡單立方晶格結(jié)構(gòu)的近球形黑色顆粒Cu2NiZn相。

3) 基于 AgCuZnNi合金鑄態(tài)組織及相組成的分析，結(jié)合AgCuZn三元平衡相圖，得到AgCuZnNi合金的平衡凝固路徑為：

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The Study on Microstructure and Solidification Path of AgCuZnNi Brazing Alloy

LI Zaijiu1, TIAN Juanjuan1, ZHU Shaowu1, CHEN Jialin1, JIN Qinglin2, XIE Ming1,2*
(1. State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Kunming Institute of Precious Metals, Kunming 650106, China; 2. Faculty of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)

Microstructure and phase structure of as-cast Ag-18Cu-30Zn-2Ni alloy were investigated by means of scanning electron microscope (SEM), energy disperse spectroscopy (EDS) and X-ray diffractometer (XRD). The results indicate that the alloy is mainly composed of the white matrix, fine lamellar eutectic cell and black particles with diameter ranges from 2 to 6 μm. The composition and structure of phases is as below: Ag-based solid solution with face-centered-cubic (fcc) lattice structure, grey lamellar eutectic cell (Ag+Cu64Zn36, fcc) and spherical particle Cu2NiZn with simple-cubic (sc) structure. By combining all the analysis results, solidification path of the AgCuZnNi alloys is obtained: L→L+γ→(L+α1)+γ→((α2+β)+α1) +γ.

metal materials; AgCuZnNi alloy; microstructure; phase structure; solidification path

TG146.4

：A

：1004-0676(2016)03-0006-05

2016-02-16

稀貴金屬先進(jìn)材料協(xié)同創(chuàng)新中心協(xié)同創(chuàng)新基金(2014XT03)、稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題(SKL-SPM-201545)。

李再久，男，助理研究員，研究方向：貴金屬材料。E-mail: lzj@ipm.com.cn

*通訊作者：謝 明，男，研究員，研究方向：貴金屬材料。E-mail: powder@ipm.com.cn