掃描電子顯微鏡在無機材料表征中的應(yīng)用

楊志遠(yuǎn)，楊水金

(湖北師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃石　435002)

掃描電子顯微鏡在無機材料表征中的應(yīng)用

楊志遠(yuǎn)，楊水金*

(湖北師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃石435002)

摘要：掃描電子顯微鏡(SEM)是觀察無機材料的形貌和結(jié)構(gòu)的重要工具之一，在材料科學(xué)等眾多領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。作為一種先進(jìn)的測試技術(shù)手段，SEM技術(shù)已經(jīng)為材料學(xué)的研究提供了有價值的資料，大大地推動了無機合成的快速發(fā)展。簡單地介紹了掃描電子顯微鏡的工作原理，并綜述了SEM技術(shù)在材料學(xué)中表面形貌分析、斷口分析、顯微組織觀察等方面的應(yīng)用，SEM和EDS(X射線能譜儀)技術(shù)聯(lián)用可以對化學(xué)成分定量分析，最后提出了SEM技術(shù)在材料學(xué)的應(yīng)用展望。

關(guān)鍵詞：掃描電子顯微鏡；無機合成；無機材料；應(yīng)用

中圖分類號：TP302.7

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1009-2714(2015)04- 0056- 08

doi:10.3969/j.issn.1009-2714.2015.04.012

收稿日期：2015-09-16

基金項目：湖北省自然科學(xué)基金重點項目(2014CFA131)。

作者簡介：楊志遠(yuǎn)(1989-)，男，碩士研究生，主要從事多酸化學(xué)的研究.

在19世紀(jì)20年代，科學(xué)家Busch H提出了電子運動理論。1932年，德國的Max Knoll和Ernst Ruska在這種理論的指導(dǎo)下成功地研制出了第一臺電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，簡稱SEM)[1]。1975年，北京科學(xué)儀器廠生產(chǎn)了國內(nèi)的第一臺掃描電子顯微鏡，分辨率約為10 nm[2].近年來，由于人們對材料學(xué)的廣泛關(guān)注，而SEM也成為材料學(xué)不可缺少的測試手段之一，掃描電子顯微鏡可放大到20萬倍，分辨率可達(dá)到0.5 nm.SEM的各項性能也尤為突出，特別是在材料學(xué)中的SEM與X射線能譜(EDS)的聯(lián)用受到研究者的認(rèn)可，可對樣品進(jìn)行化學(xué)成分定量分析[3～5]。因此，SEM廣泛應(yīng)用于科學(xué)研究和實際工作等領(lǐng)域。

1掃描電子顯微鏡的工作原理

掃描電子顯微鏡主要由信號收集系統(tǒng)收集產(chǎn)生的信號通過圖像顯示出來的。信號收集處理系統(tǒng)包括二次電子、特征X射線、俄歇電子、背散射電子等，見圖1.掃描電子顯微鏡的工作原理利用聚焦的電子束打到樣品的表面，產(chǎn)生的各種信號成像，如二次電子信號成像圖2.二次電子的功能是形貌觀察，X射線和俄歇電子的功能是成分分析。

1.1　場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)

FESEM的電子槍采用場發(fā)射技術(shù)，以提高分辨率。由于FESEM 的低壓下高空間分辨本領(lǐng)，可以代替TEM的部分工作。FESEM的分辨率可達(dá)到0.8~3 nm，因FESEM的景深高，成像具有立體感，因此，通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡可觀察到樣品凹凸不平的表面結(jié)構(gòu)如圖3,4.

1.2　環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM)

普通的SEM需要在高真空下工作，需對樣品進(jìn)行干燥、鍍導(dǎo)電層等處理。人們試圖解決SEM的缺陷，美國Electro Scan公司在1990年首次推出了商品ESEM，ESEM可在封閉或大氣壓力下進(jìn)行測試, 在模擬環(huán)境條件下觀察含水樣品的動態(tài)變化[8]。ESEM能夠直接觀察陶瓷、塑料、巖石和含油含水樣品，無需噴涂導(dǎo)電層，因而可以直接地觀察到樣品表面的真實形貌，見圖5 高真空下的鋯石的SEM(a)、ESEM下的鋯石(b)。如紡織品材料通常為非導(dǎo)電材料, 利用ESEM技術(shù)可直接觀察材料的表面和界面的形態(tài)結(jié)構(gòu)。ESEM可觀察樣品處于高溫、低溫下或發(fā)光材料的形貌結(jié)構(gòu)。

*通訊聯(lián)系人：楊水金，教授，電話：15629597607，E-mail：yangshuijin@163.com.

圖1　電子束與物質(zhì)相互作用的示意圖　　　　　　圖2　掃描電子顯微鏡的二次電子圖像

圖3　MoO3的FESEM圖[6] 　　　　　　　　 圖4　三維TiO2的FESEM圖[7]

圖5　高真空下的鋯石的SEM(a)、ESEM下的鋯石(b)

由于ESEM的樣品室在低真空下仍能獲得高分辨率的圖像，因此, 大部分樣品都可用ESEM進(jìn)行測試。

圖6為ESEM原位觀察NaCl溶解-結(jié)晶過程。ESEM主要是通過發(fā)射槍技術(shù)和氣體環(huán)境下的信號探測等技術(shù)來測試絕緣樣品，對含水的樣品和動態(tài)反應(yīng)過程中變化可以進(jìn)行高分辨率的觀察分析。

2掃描電子顯微鏡在無機材料合成中的應(yīng)用

人們在追求高分辨率、高圖像質(zhì)量的掃描電子顯微鏡技術(shù)的同時，也在向復(fù)合型和數(shù)字化發(fā)展。近年來，SEM測試技術(shù)在無機材料合成中表面形貌結(jié)構(gòu)分析、微區(qū)成分分析、顯微組織觀察等方面的應(yīng)用受到廣泛的關(guān)注。

2.1　納米材料表面形貌分析

人們通過對SnO2的摻雜改性，可得到不同形貌的SnO2，并且還能保持SnO2特征峰。有文獻(xiàn)報道，SnO2的結(jié)構(gòu)具有類似如棒狀的納米結(jié)構(gòu)[9]、線狀的納米結(jié)構(gòu)[10]、片狀的納米結(jié)構(gòu)[11]和錐形的納米結(jié)構(gòu)[12]等其他的特殊結(jié)構(gòu)如圖7.Wang等人[13]研究了具有層次的SnO2納米結(jié)構(gòu)，且在尺寸上和結(jié)構(gòu)上可控制。合成的介孔、空心球等不同結(jié)構(gòu)SnO2具有優(yōu)異的鋰電池儲存性能，并且鈦摻雜SnO2可提高其重復(fù)使用性能。因此，材料的性能與材料的結(jié)構(gòu)、形貌有著密切的聯(lián)系。本課題組借助FESEM觀察合成得到的大小均一的碳球圖8(a)，其晶粒尺寸在100 nm左右；SiO2圖8(b)為分散均勻球形，大小均一，晶粒尺寸在200 nm左右；從圖8(c)可以看出，TiO2為球形，晶粒尺寸在5~10μm左右，球形大小不一，因為在形成球形過程中屬于奧斯瓦爾德熟化過程。

圖6　ESEM原位觀察NaCl溶解-結(jié)晶過程

圖7　SnO2納米結(jié)構(gòu)的SEM圖

圖8　碳球(a)，SiO2(b)，TiO2(c)的SEM圖

Lu等人[14]報道了p-MoO3/n-TiO2復(fù)合氧化物納米異質(zhì)結(jié)的SEM圖，如圖9(a)、(b).

圖9　TiO2納米纖維(a)、p型-MoO3/n型-TiO2納米異質(zhì)結(jié)(b)、3D異質(zhì)結(jié)金紅石相TiO2微球(c)的SEM圖

從圖9(a)可以看出TiO2為納米纖維狀，表面光滑，且直徑約為200~400 nm；將MoO3負(fù)載在TiO2納米纖維上上，TiO2的形貌并沒有發(fā)生很大的變化，且觀察到其表面上附有MoO3顆粒。納米異質(zhì)結(jié)的形成增強了光催化活性，比純TiO2和MoO3都高。本課題組用油酸作為溶劑合成的三維金紅石相TiO2異質(zhì)結(jié)9(c)，其形貌類似蒲公英狀，大小均一，晶粒尺寸在3μm左右。

圖10　三維 TiO2的SEM圖

Sun等人[15]用表面活性劑CTAB作為模板劑，采用溶劑熱法合成了一系列不同形貌的三維TiO2(見圖10)，且這些TiO2材料為金紅石相，并且對TiO2作為器件能量儲存和能量轉(zhuǎn)移效率開拓了新穎的思維。圖10(a)是鈦酸異丙酯為前驅(qū)體，其中H2O∶HCl∶CTAB∶TTIP摩爾比為100∶7∶0.03∶0.05，合成得到TiO2為10μm的球形。隨著TTIP量的減少，TiO2的微球也變小，由直徑為10μm(TTIP為0.05 mol，8(a))減小至2.5 m(TTIP為0.03 mol，10(b))再減小至1.8 m(TTIP為0.01 mol，10(c)).當(dāng)加入乙二醇時，TiO2的形貌會發(fā)生變化，圖10(d-f)分別為TTIP與乙二醇體積比為1∶1、1∶2、1∶3.當(dāng)體積比TTIP:EG=1∶1時，得到直徑為3.8μm球形，當(dāng)體積比TTIP∶EG=1∶2、1∶3時，晶粒尺寸減小1.5 μm.所以，通過SEM觀察到，加入乙二醇，較純的水溶液形成的納米結(jié)構(gòu)的顆粒大小和形狀分布更均勻。圖10(g-i)為再加入5 mmol CO(NH2)2而形成的納米線，乙二醇量越大，導(dǎo)致納米線直徑越長，三維TiO2球形直徑越小。

2.2　斷口分析

功能陶瓷沿晶面斷口的成像均是沿晶界發(fā)生斷裂的，出現(xiàn)晶粒拔出的現(xiàn)象，其表面光滑，還可以觀察到晶界相，圖11示出了陶瓷的斷口分析的SEM圖。對于復(fù)合材料, 用SEM來分析觀察材料的斷口形貌, 改變原料的不同的配比對其力學(xué)性能進(jìn)行深入的研究, 此研究領(lǐng)域具有一定應(yīng)用前景。掃描電子顯微鏡所顯示的斷口形貌從深層次、高景深的角度呈現(xiàn)材料斷裂的本質(zhì)。在材料斷裂原因的分析以及工藝合理性的判定等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

圖11　陶瓷的斷口分析的SEM圖

2.3　化學(xué)成分定量分析

在樣品測試分析中，通常需要對樣品的成分定量、形貌結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)等信息進(jìn)行分析，才能進(jìn)一步證實合成的材料為我們所需要的材料。圖12為純MoO3(a), 純TiO2(b), MoO3-TiO2(c)的SEM圖譜。

圖12　純MoO3 (a)，純TiO2 (b)和復(fù)合氧化物MoO3-TiO2 (c)的SEM圖[16]

從圖12(a)可以看出斜方晶系結(jié)構(gòu)的MoO3為片狀，并且結(jié)晶度很好；圖12(b)為銳鈦礦型的TiO2的晶體結(jié)構(gòu)，表面有像球形的顆粒；圖12(b)可以明顯地看到TiO2很好地負(fù)載在TiO2上。圖13為MoO3-TiO2的EDS圖譜。

圖13　MoO3-TiO2的EDS圖譜

ElementMass/%Atomicweight/%O32.6765.59Ti35.3423.70Mo31.9910.71

從圖13可以看出Ti∶Mo∶O的原子比與體積比相吻合，說明金屬均勻地分布在樣品中。表1元素分析表明，MoO3-TiO2材料中的Mo與Ti的原子比為1∶1.圖14為MoO3-TiO2的EDS圖譜和SEM圖譜。

圖14　復(fù)合氧化物MoO3/TiO2的EDS圖(a)和SEM圖(b)[17]

從圖14(a)中可以看出，Ti:Mo的平均原子比為1∶1.1.圖14(b)中可以看出，納米復(fù)合材料是均勻的，并具有非常光滑的表面，沒有類似顆粒的雜質(zhì)，這表明MoO3很好地負(fù)載在TiO2上面。

圖15　WO3(a)，Bi2WO6/WO3(c)的SEM圖

圖16　Bi2WO6/WO3的EDS圖

圖15為WO3(a)，Bi2WO6/WO3(c)的SEM圖。從圖15(a)可以看出，WO3為類似如棒狀的納米結(jié)構(gòu)，其直徑約為70~120 nm，Bi2WO6與WO3形成納米異質(zhì)結(jié)后仍然還保持著WO3的棒狀結(jié)構(gòu)，通過SEM可以清晰地觀察到Bi2WO6很好的負(fù)載在WO3納米棒上，并且復(fù)合后的光催化劑Bi2WO6/WO3提高了其光催化活性[18]。EDS圖譜(圖16)進(jìn)一步證實納米異質(zhì)結(jié)只包含O、W、Bi三種元素，圖16中中W與Bi的原子比為11.15∶21.30，基本接近Bi2WO4中的W與Bi的原子比1∶2.

2.4　顯微組織觀察

固溶溫度對合金組織的影響如圖17所示。當(dāng)溫度為480℃~540 ℃時，SEM基本觀察不到再結(jié)晶，晶粒顯微組織都沿擠壓方向拉長而呈纖維狀(見圖17(a)和(b))；溫度升高到580 ℃固溶時，通過SEM發(fā)現(xiàn)基本完全再結(jié)晶，晶粒較粗大，且都呈長塊狀(見圖17(c))。

圖17　合金組織在不同溫度下的SEM圖[19]

圖18　實驗鋼的不同終冷溫度下的顯微組織(a為400 ℃；b為 350 ℃；c為300 ℃)

近年來，貝氏體鋼的研究受到研究者的廣泛關(guān)注。高石等人[20]研究了終冷溫度和等溫時間對中低碳納米貝氏體鋼顯微組織演變的影響。如圖18所示，不同終冷溫度下的顯微組織結(jié)構(gòu)不同。當(dāng)終冷溫度為400 ℃時，以大塊狀馬氏體為主，有少量的貝氏體夾在馬氏體中，還有少量的M/A，其顯微組織圖見圖18(a)。當(dāng)終冷溫度為350 ℃時，觀察到圖18(b)出現(xiàn)大量的貝氏體，較400 ℃時馬氏體減少很多。當(dāng)終冷溫度為350 ℃時圖18(c)以貝氏體為主，有少量的馬氏體。

3展望

掃描電子顯微鏡在無機材料表征中的應(yīng)用研究十分廣泛。近年來，隨著電子顯微技術(shù)和先進(jìn)的測試儀器等分析手段聯(lián)用技術(shù)的進(jìn)一步完善，使得無機材料的研究在微觀領(lǐng)域取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。而各個領(lǐng)域方向?qū)x器測試技術(shù)水平的要求也日益提高，掃描電子顯微鏡以其獨特的優(yōu)越性，將在無機材料合成領(lǐng)域中起到越來越重要的作用。

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Application of scanning electron microscope

in inorganic materials characterization

YANG Zhi-yuan,YANG Shui-jin*

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei Normal University, Huangshi435002, China)

Abstract:Scanning electron microscope (SEM) is one of the important tools to observe the morphology and structure of inorganic materials, and it is widely used in many fields such as materials science and so on. As an advanced testing technology, SEM technology has provided valuable information for the research of materials science, which greatly promoted the rapid development of inorganic synthesis. In this paper, the working principle of scanning electron microscope is briefly introduced. The surface morphology analysis, fracture analysis and microstructure observation of SEM technology were summarized. SEM and EDS technology combined can quantitative analysis of chemical composition. The application prospect of SEM technology in materials science was put forward at last.

Key words:SEM; inorganic synthesis; inorganic materials; application