模擬苯直接氧化制備苯酚反應(yīng)中苯和苯酚的吸附

馬養(yǎng)民， 任喜迎， 王偉濤， 張　鋆， 石磊磊， 盧　萍

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安　710021)

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模擬苯直接氧化制備苯酚反應(yīng)中苯和苯酚的吸附

馬養(yǎng)民， 任喜迎， 王偉濤， 張鋆， 石磊磊， 盧萍

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安710021)

摘要：模擬苯直接氧化制備苯酚的反應(yīng)條件，分別以活性炭和水熱法制備的親水炭作為吸附劑，考察了這兩種炭在不同溶劑及不同苯和苯酚的初始濃度下的吸附，并較為深入的探討了溶劑和初始濃度對(duì)活性炭及親水炭吸附苯和苯酚的吸附效果的影響.研究結(jié)果表明：活性炭和親水炭吸附苯和苯酚的平衡時(shí)間約為20 min或25 min，溶劑對(duì)吸附平衡時(shí)間影響不大；相同吸附劑條件下，從不同的溶劑對(duì)吸附量的影響中發(fā)現(xiàn)苯和苯酚的吸附中用乙醇為溶劑時(shí)效果最好，親水炭對(duì)苯的吸附效果較活性炭好，而活性炭對(duì)苯酚的吸附效果較親水碳好.

關(guān)鍵詞：親水炭； 活性炭； 苯酚； 苯； 吸附

0引言

苯酚(Phenol)俗稱(chēng)石炭酸，是一種重要的大宗有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)樹(shù)脂、醫(yī)藥中間體、農(nóng)藥、香料、染料、助劑等精細(xì)化學(xué)品的原料[1].近年來(lái)，由于我國(guó)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，對(duì)苯酚的需求增長(zhǎng)速度較快.2012年我國(guó)苯酚的消費(fèi)總量約為150萬(wàn)噸，總產(chǎn)能約為129萬(wàn)噸，苯酚的產(chǎn)量還不能夠滿(mǎn)足消費(fèi)需求[2].

目前國(guó)內(nèi)外苯酚的主要生產(chǎn)方法為異丙苯氧化法、苯磺化/堿熔法以及煤焦油提取法[3].由于這些方法存在反應(yīng)步驟多、工藝復(fù)雜等問(wèn)題，因此研究苯直接氧化制備苯酚的新工藝受到了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注[4-6].

在苯直接氧化制苯酚反應(yīng)中，炭作為載體表現(xiàn)出了較好的催化效果，F(xiàn)e3O4/MWCNTs[7]，VO2/MWCNTs[8]，F(xiàn)e3O4/CMK-3[9]以及活性炭負(fù)載的硫酸鐵催化劑[10]，以硝酸和雙氧水在不同溫度處理后的活性炭也具有較好的催化效果[11].炭載體表面的酚羥基和羰基具有一定反應(yīng)活性位的特點(diǎn)，同時(shí)炭載體上的缺陷位也具有催化性能，這些活性位使得H2O2活化為羥基自由基，進(jìn)而與苯反應(yīng)生成苯酚[12].這些都表明炭在苯直接氧化反應(yīng)中具有廣泛而良好的應(yīng)用前景.

炭是優(yōu)良催化劑載體，不但比表面積較大、孔道結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、表面化學(xué)性質(zhì)活潑，而且還具有經(jīng)濟(jì)、綠色和表面化學(xué)性質(zhì)容易調(diào)變的優(yōu)點(diǎn).炭的表面化學(xué)性質(zhì)源自于其表面的羧酸、酚羥基、羰基等基團(tuán).現(xiàn)有研究結(jié)果表明，活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)活性炭負(fù)載催化劑的活性產(chǎn)生重要影響[13]，直接影響催化劑的活性及其穩(wěn)定性[14].

在反應(yīng)過(guò)程中,吸附對(duì)反應(yīng)的活性和選擇性的影響較大[15].底物一般先吸附到催化劑上，在活性位上發(fā)生反應(yīng)；反應(yīng)后，生成產(chǎn)物再經(jīng)過(guò)脫附而得到產(chǎn)物.如果產(chǎn)物發(fā)生再吸附，在催化劑上發(fā)生副反應(yīng)則選擇性會(huì)降低.因此，反應(yīng)過(guò)程中的底物的吸附會(huì)影響反應(yīng)的活性，而產(chǎn)物的再吸附會(huì)影響反應(yīng)的選擇性.鑒于苯和苯酚的吸附對(duì)苯直接氧化制備苯酚的反應(yīng)的影響，本文從苯氧化制備苯酚的反應(yīng)角度來(lái)考察在不同溶劑及不同初始濃度下，活性炭及親水炭對(duì)苯和苯酚的吸附研究.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　儀器及試劑

(1)儀器：BS2202S電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器北京有限公司)；高速離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)；高效液相色譜儀(WAYEE LC 3000-2系列，MB-C18色譜柱，250 mm×4.60 mm).

(2)試劑：苯酚(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；苯(色譜純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；30%過(guò)氧化氫(分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司)；活性炭；乙腈(色譜純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；乙酸(焦作市化工三廠)；乙醇(天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠)；葡萄糖(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；蒸餾水.

1.2　親水炭的制備及活性炭的處理

(1)親水炭制備：取3.75 g葡萄糖于燒杯中，加入30 mL蒸餾水，攪拌使葡萄糖完全溶解，轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯襯套反應(yīng)釜內(nèi)，將水熱反應(yīng)釜置于溫度為200 ℃烘箱內(nèi)，持續(xù)烘干24 h后，抽濾，并用蒸餾水對(duì)所得樣品進(jìn)行沖洗數(shù)次，放入80 ℃烘箱烘干，取出，備用.

(2)活性炭處理：取商品活性炭用無(wú)水乙醇攪拌15 min左右，過(guò)濾，洗滌，放入烘箱中烘至恒重，備用.

1.3　吸附實(shí)驗(yàn)

為了模擬苯直接氧化制備苯酚反應(yīng)條件下苯和苯酚的吸附，吸附實(shí)驗(yàn)中所采用的溶劑及吸附質(zhì)的用量均參照苯直接氧化制備苯酚反應(yīng)條件下進(jìn)行.稱(chēng)取0.050 0±0.000 5 g親水炭(或活性炭)于100 mL圓底燒瓶中，再加入一定量的苯酚或苯，9.0 mL溶劑，9.0 mL蒸餾水，于磁力水浴鍋中保持恒溫25 ℃，分別于5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min、35 min、40 min取樣，在4 000 r/min離心機(jī)中離心10 min取上清液.用高效液相色譜進(jìn)行定量分析，用外標(biāo)法根據(jù)吸附前后苯或苯酚的摩爾濃度變化，可計(jì)算出t時(shí)刻的吸附量qt(g/g).

當(dāng)吸附質(zhì)與吸附劑充分接觸，吸附速率與解析速率相等時(shí)，溶液中吸附質(zhì)的濃度和吸附劑表面濃度均不變的時(shí)刻，稱(chēng)之為吸附平衡狀態(tài)[16].此時(shí)溶液吸附質(zhì)濃度成為平衡溶度，用Ce表示.單位吸附質(zhì)所吸附的數(shù)量成為平衡吸附量，常用qe表示.取一定容積V(L)、初始吸附質(zhì)濃度為C0(mol/L)的反應(yīng)樣，向溶液中投加吸附劑量為W(g)，充分接觸達(dá)到平衡時(shí)，溶液中吸附質(zhì)濃度為Ce，則吸附容量計(jì)算表達(dá)式如下：

qt=V(C0-Ct)/W

(1)

qe=V(C0-Ce)/W

(2)

式中qt為t時(shí)刻吸附容量(g/g)；qe為平衡吸附容量(g/g)；V為溶液體積(L)；W為吸附劑(活性炭或親水炭)投加量(g)；C0為苯或苯酚的初始摩爾濃度(mol/L)；Ct為吸附時(shí)間t時(shí)苯或苯酚的摩爾濃度(mol/L)；Ce為吸附平衡時(shí)苯或苯酚的摩爾濃度.

1.4　苯及苯酚的標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定

取7個(gè)25 mL容量瓶，分別編號(hào).配制不同濃度并用甲醇定容.用高效液相色譜分別對(duì)1至7號(hào)樣品進(jìn)行定量分析，記錄下不同編號(hào)樣品的吸收峰面積，繪制濃度及吸收峰面積的標(biāo)準(zhǔn)曲線.儀器操作參數(shù)為：流動(dòng)相用色譜甲醇：超純水為7∶3(V/V)，檢測(cè)波長(zhǎng)為254 nm，流速為1.0 mL/min.得到苯和苯酚的標(biāo)準(zhǔn)曲線.

2結(jié)果與討論

2.1　不同溶劑的吸附影響

在苯直接氧化制備苯酚的反應(yīng)中，不同的溶劑對(duì)反應(yīng)的產(chǎn)率和選擇性有一定的影響.在反應(yīng)中加入溶劑可以促進(jìn)苯和氧化劑互相融合形成一相體系，有利于催化劑和反應(yīng)體系的充分接觸，提高催化作用[17].在苯直接氧化制備苯酚的反應(yīng)體系中，乙醇、乙酸及乙腈是常用的溶劑.因此選用這三種溶劑作為吸附研究的溶劑來(lái)考察.

準(zhǔn)確稱(chēng)取親水炭(或活性炭)0.050 0±0.000 5 g于100 mL圓底燒瓶中，苯1.0 mL(或苯酚94 mg)，9.0 mL蒸餾水以及9.0 mL的溶劑(乙腈、乙酸、乙醇).放入磁力攪拌水浴鍋中保持恒溫25 ℃，圖1~圖4為不同溶劑對(duì)苯及苯酚的吸附影響趨勢(shì)圖.

圖1　不同溶劑中親水炭對(duì)苯酚吸附的影響

圖2　不同溶劑中活性炭對(duì)苯酚吸附的影響

圖1~4中的變化趨勢(shì)能夠說(shuō)明溶劑對(duì)吸附的影響.從圖1~4中可以看出，溶劑對(duì)苯和苯酚的吸附影響趨勢(shì)是相同的，苯或者苯酚在不同的吸附劑上吸附時(shí)，雖然吸附劑不同，但是吸附趨勢(shì)相同.這說(shuō)明溶劑對(duì)吸附的影響占主導(dǎo)作用.

從圖1和圖2可以看出，在三種溶劑中，苯酚在活性炭和親水炭的吸附平衡時(shí)間約為25 min；這表明溶劑對(duì)苯酚的吸附平衡時(shí)間影響較小.三種溶劑中，苯酚的吸附量不同，在乙醇溶劑中吸附最多，乙酸次之，乙腈中最少.這表明溶劑對(duì)于苯酚的吸附量具有較大影響.苯酚的吸附量越少，在反應(yīng)過(guò)程中生成的苯酚的再吸附就會(huì)減少，從而減少苯酚由于再吸附而在催化劑表面發(fā)生深度氧化而導(dǎo)致的苯酚選擇性降低.因此，這能夠部分解釋文獻(xiàn)中乙腈為最適合溶劑的原因.

溶劑相同時(shí)，親水炭對(duì)苯酚的吸附量少于活性炭對(duì)苯酚的吸附量.在苯直接氧化制備苯酚的反應(yīng)過(guò)程中，若是以親水炭為載體，相比較活性炭而言，能相對(duì)減少對(duì)苯酚的再吸附而有利于苯酚的選擇性的提高.這與文獻(xiàn)中報(bào)道的改性的親水炭具有較好的催化性的現(xiàn)象一致[11,18].這表明相比于活性炭，親水炭可以作為催化劑載體.

圖3　不同溶劑中親水炭對(duì)苯吸附的影響

圖4　不同溶劑中活性炭對(duì)苯吸附的影響

從圖3可以看出，苯在親水炭上的吸附平衡時(shí)間約為20 min，在圖4上可以觀察到苯在活性炭上吸附平衡時(shí)間約為25 min.這表明，苯在我們制備的親水炭上能夠較快的達(dá)到吸附平衡.盡管吸附劑不同，但是苯在三種溶劑上的吸附趨勢(shì)也是相同的，苯在乙醇的吸附量最多，乙酸次之，乙腈最少.這表明，溶劑對(duì)苯的吸附也占有主要的影響.溶劑相同時(shí)，苯在親水炭上的吸附量大于在活性炭上的吸附量.這可能是由于吸附劑的比表面積不同而引起的.

在苯直接氧化制備苯酚的反應(yīng)過(guò)程中，溶劑能夠使苯和雙氧水形成一相，從而有利于苯和雙氧水在催化劑表面上發(fā)生催化氧化.苯作為苯直接氧化制備苯酚反應(yīng)的底物，先吸附到催化劑表面上，再在催化劑的表面上發(fā)生氧化反應(yīng).一定條件下，苯的吸附量的多少會(huì)影響苯的轉(zhuǎn)化率，所以親水性炭的吸附量較多，使苯較多的吸附在催化劑表面上，與催化劑表面上產(chǎn)生的羥基自由基發(fā)生反應(yīng)，能夠有效的提高雙氧水所產(chǎn)生的羥基自由基的利用效率.所以，從苯和苯酚的吸附來(lái)看，親水炭相比活性炭更適合作為催化劑的載體.因此，文獻(xiàn)關(guān)于改性活性炭、碳納米管、石墨烯等作為載體的催化劑研究報(bào)道較多.

2.2　初始濃度的吸附影響

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.050 0±0.000 5 g上述親水炭(或活性炭)于100 mL圓底燒瓶中，分別加入不同濃度的苯酚或苯溶液，9.0 mL蒸餾水以及9.0 mL的乙醇，放入磁力攪拌水浴鍋中保持恒溫25 ℃.考察初始濃度對(duì)苯及苯酚吸附性能的影響.圖5～8為不同初始濃度的苯(或苯酚)在親水炭或活性炭上的吸附量隨時(shí)間的變化圖.

圖5　初始濃度對(duì)親水炭吸附苯酚的影響

圖6　初始濃度對(duì)親水炭吸附苯的影響

圖7　初始濃度對(duì)活性炭吸附苯酚的影響

圖8　初始濃度對(duì)活性炭吸附苯的影響

由圖5~8可知，吸附量隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，并在20 min或25 min左右達(dá)到平衡，吸附初期，對(duì)苯及苯酚的吸附較快，而在平衡點(diǎn)附近，吸附速率明顯減慢.這是因?yàn)樵谖匠跏茧A段，活性炭表面有大量的表面空位，隨著吸附時(shí)間的增加，表面吸附位逐漸被苯或苯酚所占據(jù)，剩余的空位減少，則單位時(shí)間內(nèi)的吸附量會(huì)減少，表現(xiàn)為吸附速率的減慢.從圖5~8中可知，初始濃度為低濃度時(shí)，吸附量很低，隨著濃度增加時(shí)，吸附量也隨之增加.這主要是因?yàn)殡S著溶液中的初始濃度增加，質(zhì)量轉(zhuǎn)移驅(qū)動(dòng)力也變大，因此吸附量更高[19].

在苯直接氧化制備苯酚的反應(yīng)過(guò)程中，苯作為反應(yīng)物，其濃度會(huì)隨著反應(yīng)進(jìn)行而逐漸降低；苯酚作為產(chǎn)物，其濃度會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸增大.也就是說(shuō)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，苯的濃度降低，苯的吸附量會(huì)逐漸減少，而苯酚的濃度逐漸增大，苯酚的吸附量會(huì)逐漸增加；如果不能及時(shí)的移除生成苯酚，則苯酚的吸附量會(huì)增加，使得苯酚在催化劑表面上進(jìn)一步的氧化而降低苯酚的選擇性.因此，人們?cè)噲D尋找一種能夠穩(wěn)定苯酚的添加劑，將其穩(wěn)定在溶劑中，以減少苯酚的再吸附而提高選擇性.文獻(xiàn)中報(bào)道，環(huán)丁砜和苯酚可以通過(guò)氫鍵形成一種絡(luò)合物而減少苯酚的再吸附，能夠提高苯酚的選擇性[20].因此，后續(xù)的研究可以利用苯酚吸附的試驗(yàn)方法，來(lái)研究苯直接氧化制備苯酚的反應(yīng)中所采用的添加劑，以篩選出較好的添加劑.

3結(jié)論

活性炭和親水炭吸附苯和苯酚的平衡時(shí)間約為20 min或25 min.溶劑對(duì)吸附平衡時(shí)間影響不大.相同吸附劑，不同溶劑下，苯和苯酚的平衡吸附量在乙醇中最多，乙酸中次之，乙腈中最少.以親水炭為吸附劑對(duì)苯的吸附量較活性炭好；以活性炭為吸附劑對(duì)苯酚的吸附量較親水炭好.從吸附的角度發(fā)現(xiàn)，制備的親水炭可以作為苯直接氧化制備苯酚反應(yīng)的載體，解釋了乙腈作為反應(yīng)溶劑時(shí)較好的原因，提出了以吸附試驗(yàn)作為簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)方法，來(lái)篩選苯直接氧化制備苯酚反應(yīng)中所采用的添加劑.

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【責(zé)任編輯：陳佳】

The adsorption of benzene and phenol under the

simulated reaction condition of directly hydroxylation

of benzene to phenol

MA Yang-min, REN Xi-ying, WANG Wei-tao, ZHANG Yun, SHI Lei-lei, LU Ping

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:The adsorption characteristic of the hydrophilic carbon prepared by one pot hydrothermal method and the activated carbon were studied from the perspective of hydroxylation of benzene to phenol.The influence of different solvents and initial concentration of phenol and benzene for the adsorption was investigated.The effect of solvent and the initial concentration for adsorption of benzene and phenol was discussed.The results show that adsorption equilibration time of benzene and phenol adsorbed by activated carbon and by hydrophilic carbon is about 20 min or 25 min,solvents have little effect on the adsorption equilibrium time.From the influence of different solvents on the adsorption of benzene and phenol under the condition of same adsorbent,it is found that the ethanol is the best solvent.The result of hydrophilic carbon for the adsorption of benzene is better than the activated carbon, and activated carbon adsorption of phenol is better than hydrophilic carbon.

Key words:hydrophilic carbon； activated carbon； phenol； benzene； adsorption

中圖分類(lèi)號(hào)：O643.32

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-5811(2016)01-0072-05

作者簡(jiǎn)介:馬養(yǎng)民(1963-)，男，陜西咸陽(yáng)人，教授，博士,研究方向：天然產(chǎn)物化學(xué)

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué) (21403136)； 陜西科技大學(xué)博士科研啟動(dòng) (BJ13-26)

收稿日期:*2015-10-30