生物質(zhì)炭對BDE-47在土壤中吸附和解吸行為的影響

劉世科,劉銳龍, 辛　佳,劉　翔

(1．衡水學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，河北衡水　053000;

2．北京市燃?xì)饧瘓F(tuán)有限責(zé)任公司，北京　100035；

3．中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島　266003；

4．清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京　100084)

生物質(zhì)炭對BDE-47在土壤中吸附和解吸行為的影響

劉世科1,劉銳龍2*, 辛佳3,劉翔4

(1．衡水學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，河北衡水053000;

2．北京市燃?xì)饧瘓F(tuán)有限責(zé)任公司，北京100035；

3．中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島266003；

4．清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京100084)

摘要：研究了人工制備的生物質(zhì)炭分別添加到模擬土壤和天然土壤后，對2,2′,4,4′-四溴聯(lián)苯醚(BDE-47)在土壤中吸附和解吸行為的變化.結(jié)果表明，在模擬土壤中添加土重1%的生物質(zhì)炭后，土壤對BDE-47的吸附能力顯著增強(qiáng)，土壤的單點(diǎn)分配系數(shù)Kd提高了32%～46%，吸附行為的非線性程度有輕微的增加，非線性指數(shù)n值由0.49降低到0.43；1%的生物質(zhì)炭添加到天然土壤后，土壤對BDE-47的吸附能力和BDE-47的解吸滯后性顯著增強(qiáng)，土壤的單點(diǎn)分配系數(shù)Kd提高到原土壤的1.44～1.68倍，BDE-47的解吸滯后性指數(shù)IH由0～0.17提高到0.32～1.08.生物質(zhì)炭和土壤的相互作用對BDE-47在土壤中的吸附行為的影響可能同時具有抑制作用和促進(jìn)作用，在低濃度下促進(jìn)作用占主導(dǎo)，在高濃度下抑制作用占主導(dǎo).

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)炭；2,2′,4,4′-四溴聯(lián)苯醚(BDE-47)；土壤；吸附；解吸

收稿日期：2015-07-05;修改稿收到日期:2015-09-10

*通訊聯(lián)系人，男，助理工程師，碩士.主要研究方向?yàn)橥寥牢廴九c控制.E-mail：liurl88@163.com

基金項(xiàng)目:環(huán)保公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201209053)

作者簡介：劉世科(1979—)，男，河北邢臺人，講師，碩士.主要研究方向?yàn)榄h(huán)境化學(xué)分析.E-mail:liushike80@126.com

中圖分類號：X 53

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：標(biāo)志碼：A

文章編號：章編號：1001-988Ⅹ(2015)06-0071-07

Abstract:The changes of the sorption and desorption behaviors of 2,2′,4,4′-tetrabromodiphenyl ether (BDE-47) in the soil is studied when the artificial bio-char is added into the artificial soil and natural soil,respectively.The results show that the sorption capability of BDE-47 in the artificial soil is obviously improved when the bio-char is added into the artificial soil at 1% amount of the soil weight.The soil single point distribution coefficient Kdis increased by 32%～46%,and the sorption behavior of nonlinear degree is enhanced slightly with nonlinear index n down from 0.49 to 0.43.When bio-char is added into the natural soil at 1% amount in weight,the sorption capability and desorption hysteresis of BDE-47 onto the natural soil are significantly enhanced,and the natural soil single point distribution coefficient Kdis increased by 3.13～1.68 times with the increasing of desorption hysteresis index from 0～0.17 to 0.32～1.08.Through further analysis,it is showed that the interaction between bio-char and soil might lead to both inhibitory and promoting action on BDE-47 sorption behaviors,while promoting effects dominates at a lower concentration and inhibitory effects at a higher concentration.

Sorption and desorption behaviors

of bio-char for BDE-47 in soil

LIU Shi-ke1, LIU Rui-long2,XIN Jia3,LIU Xiang4

(1.Department of Applied Chemistry,Hengshui College,Hengshui 053000,Hebei，China；

2.Beijing Gas Group Company,Beijing 100035,China；

3.School of Environmental Science and Engineering,Ocean University of China,Qingdao 266003,Shandong,China；

4.School of Environment,Tsinghua University,Beijing 100084,China)

Key words:bio-char(BC)；2,2′,4,4′-tetrabromodiphenyl ether(BDE-47)；soil；sorption；desorption

多溴聯(lián)苯醚(Polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)是公認(rèn)的環(huán)境持久性有機(jī)污染物，它不僅可以遠(yuǎn)距離傳輸，還具有一定的揮發(fā)性、生物可累積性，以及對生物和人體的毒害作用，因此，其對環(huán)境問題的影響一直受到人們的關(guān)注[1-2].2,2′,4,4′-四溴聯(lián)苯醚(2,2′,4,4′-tetrabromodiphenyl ether,BDE-47)作為一種代表性的多溴聯(lián)苯醚，廣泛存在于土壤環(huán)境中.BDE-47在土壤中吸附和解吸特性對于污染場地的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)影響評價不可或缺.研究發(fā)現(xiàn)，土壤對BDE-47的吸附能力與土壤中有機(jī)質(zhì)含量呈顯著相關(guān).生物質(zhì)炭(Bio-char，BC)對BDE-47在土壤中的吸附和解吸行為影響顯著[3-10].天然生物質(zhì)炭在土壤中穩(wěn)定存在，并逐漸老化，成為土壤有機(jī)質(zhì)中的重要吸附組分.生物質(zhì)炭的存在使得土壤對菲和萘的吸附特性發(fā)生明顯的變化[11-12]，但是當(dāng)生物質(zhì)炭進(jìn)入土壤后，BDE-47的吸附和解吸行為是否發(fā)生變化及變化程度如何，還未見報(bào)道.本研究旨在闡明生物質(zhì)炭進(jìn)入土壤后，BDE-47在土壤中的吸附和解吸行為的變化，該研究可為BDE-47污染場地環(huán)境評價提供技術(shù)支持，以便于更加科學(xué)合理地開展BDE-47污染場地修復(fù)工作.

本研究以胡敏酸(H)、石英砂(S)以及小麥秸稈制備的生物質(zhì)炭為原料，配制了兩種人工模擬土壤，并研究了生物質(zhì)炭對BDE-47在人工模擬土壤體系中的吸附和解吸行為的影響(生物質(zhì)炭和胡敏酸分別屬于土壤有機(jī)質(zhì)分類體系中的“硬碳”和“軟碳”[10-13]，石英砂屬于土壤礦物質(zhì)組分).在此基礎(chǔ)上，將人工制備的生物質(zhì)炭添加到天然土壤中，考察生物質(zhì)炭添加前后土壤對BDE-47的吸附特性的變化.

1材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

BDE-47，美國Aldrich公司，純度大于98%，BDE-47的lgKow(辛醇-水分配系數(shù))為6.39，在水中的飽和溶解度Sw為94.7 μg·L-1.NaN3,CaCl2,HCl均為分析純試劑.由甲醇(高效色譜純)配制儲備液，用超純水配制背景溶液：NaN3的濃度為200 mg·L-1，CaCl2的濃度為0.01 mol·L-1[14].

生物質(zhì)炭：新鮮的小麥秸稈采自于未受PBDEs污染的農(nóng)田，經(jīng)適當(dāng)處理后，在馬弗爐中，以600 ℃缺氧熱解4 h，再冷卻研碎，有機(jī)碳含量為64.5%，粒徑小于0.15 μm，總比表面積為121.1 m2·g-1，微孔比表面積為63.9 m2·g-1，將該生物質(zhì)炭標(biāo)記為B6[12-15].

模擬土壤：胡敏酸(H)和石英砂(S)均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.將49.5 mg石英砂和0.5 mg的胡敏酸均勻混合在一起組成50.0 mg的模擬土壤，編號記為HS，有機(jī)質(zhì)含量為1%.在HS模擬土壤中添加生物質(zhì)炭B6，添加量為土重的1% ，即0.5 mg，均勻混合后，該模擬土壤的編號記為BHS.

天然土壤：受試土壤采自河北省邢臺市某未受PBDEs污染的農(nóng)田表層，有機(jī)碳含量為1.3%，總比表面積為5.4 m2·g-1，微孔比表面積為0.8 m2·g-1[15].有關(guān)生物質(zhì)炭對疏水性有機(jī)化合物(Hydrophobic organic contaminants，HOCs)在土壤中的吸附解吸行為的影響研究中，生物質(zhì)炭的添加量多為0.1%～2%[12,16]，本實(shí)驗(yàn)中，生物質(zhì)炭B6的添加量為受試土樣的1%.將生物質(zhì)炭與受試土樣均勻混合，加入適量的去離子水，使上述體系處于淹沒狀態(tài)，130 r·min-1振蕩，室內(nèi)培養(yǎng)3 d，添加生物質(zhì)炭B6的土壤樣品記為1% B6，該樣品的總比表面積為7.7 m2·g-1，微孔比表面積為1.1 m2·g-1.

1.2吸附和解吸實(shí)驗(yàn)

吸附等溫線實(shí)驗(yàn)：按表1中的固液比，加入吸附劑(詳見表1)和背景溶液(詳見1.1部分).在40 mL(液體體積為20 mL)或60 mL(液體體積為40 mL)的棕色樣品瓶中，配制BDE-47的初始濃度C0分別為5,10,20,25,30,35,40,45,50 μg·L-1，每個濃度水平設(shè)2個平行樣，在恒溫振蕩器中吸附21 h后達(dá)到平衡，取出樣品瓶靜置4 h，取15 mL(液體體積為20 mL)或20 mL(液體體積為40 mL)的上清液，用于分析[17-19].

表1　實(shí)驗(yàn)采用的固液比

解吸實(shí)驗(yàn)：在吸附實(shí)驗(yàn)中，取出15 mL(液體體積為20 mL)或20 mL(液體體積為40 mL)上清液后，在原體系中再加入相同體積的背景溶液，在同樣的條件下振蕩21 h，取出樣品瓶靜置4 h后再取15 mL(液體體積為20 mL)或20 mL(液體體積為40 mL)的上清液，用于分析.

1.3分析檢測

生物質(zhì)炭的有機(jī)碳含量采用Heraeus CHN-O-RAPID和Elementar Vario ELIII(Hanau， Germany)型元素分析儀測定；比表面積測試采用比表面積與孔隙度分析測定儀(Quantachrome NOVA 2000E，美國)測定，吸附質(zhì)為高純N2；土壤的有機(jī)碳含量采用重鉻酸鉀容量法-外加熱法測定.

樣品預(yù)處理：分別取15 mL(20 mL)上清液置于40 mL(60 mL)樣品瓶中，各加入5 mL正己烷(高效色譜純)，振蕩，萃取.在氮吹儀上將萃取得到的正己烷相樣品進(jìn)行濃縮并用正己烷進(jìn)行定容，將一定量的正己烷相樣品加到2 mL的棕色樣品瓶中(Angilent)用于GC-MS檢測[14,17-20].

儀器分析：BDE-47的測試在GC-MS上進(jìn)行，色譜條件為：Agilent 7890-5975 GC-MS操作系統(tǒng)，DB-5 MS (15 m×0.25 mm×0.1 μm)色譜柱，恒流模式，流速1.0 mL·min-1.參考文獻(xiàn)[17-20]中設(shè)定的程序進(jìn)行升溫.

1.4數(shù)據(jù)處理

每個濃度梯度的吸附試驗(yàn)均做2次，取平均值.

1.4.1吸附等溫線模擬線性分配模型：

Freundlich模型:

其中，qe為BDE-47的固相平衡吸附量(μg·kg-1)；Kp為分配系數(shù)，其值越大說明吸附能力越強(qiáng)；Ce為BDE-47的液相平衡吸附濃度(μg·L-1)；Kf為Freundlich模型吸附平衡常數(shù)；n為Freundlich模型中的非線性指數(shù)，n越小表明吸附的非線性程度越高.單點(diǎn)分配系數(shù)可以表征土壤對BDE-47的吸附能力，Kd值越大，吸附能力越大，其表達(dá)方式為

1.4.2解吸滯后性參數(shù)解吸滯后性參數(shù)的計(jì)算方法主要是根據(jù)在同一水相吸附平衡濃度下的吸附和解吸容量的差值[14]，其表達(dá)方式為

其中，IH為解吸滯后性系數(shù);qs和qd分別為在相同的Ce下吸附和解吸等溫線上對應(yīng)的固相的溶質(zhì)濃度;IH≤0表明解吸滯后性不明顯，反之則表明解吸過程存在顯著滯后性，且IH越大，解吸滯后性越明顯，吸附質(zhì)的解吸過程就越困難.

2結(jié)果與討論

2.1生物質(zhì)炭對BDE-47在模擬土壤中吸附和解吸行為的影響

圖1為生物質(zhì)炭對BDE-47在模擬土壤中的吸附解吸行為的影響，表2列出了Freundlich模型和線性分配模型的擬合參數(shù).由單點(diǎn)分配系數(shù)Kd可以看出，生物質(zhì)炭B6對BDE-47的吸附能力均比模擬土壤體系(HS和BHS)高出2～3個數(shù)量級，可見生物質(zhì)炭本身對BDE-47具有較強(qiáng)的吸附能力.B6添加到模擬土壤后，模擬土壤BHS對BDE-47的吸附非線性程度有輕微的增強(qiáng)，n由HS體系的0.49下降到BHS體系的0.43.

通過比較在不同Ce下的單點(diǎn)分配系數(shù)可以看出，在模擬土壤中添加生物質(zhì)炭，模擬土壤對BDE-47的吸附能力顯著提高到原來的1.32～1.46倍.從線性分配系數(shù)來看，模擬土壤BHS(添加1%的生物質(zhì)炭)的吸附能力是HS(未添加生物質(zhì)炭)的1.48倍，說明生物質(zhì)炭的存在提高了模擬土壤體系對BDE-47的吸附能力，在模擬土壤中添加1%生物質(zhì)炭后，模擬土壤中強(qiáng)吸附組分(生物質(zhì)炭)的含量增加，土壤整體的吸附能力顯著提高.

(a)BDE-47吸附等溫線

(b)BDE-47解吸等溫線

表3列出了BDE-47在模擬土壤中的解吸滯后性指數(shù).從Freundlich模型擬合的解吸滯后性指數(shù)IH來看，BDE-47在HS、BHS模擬土壤體系上的解吸行為均表現(xiàn)出一定的滯后性，在Ce=0.1Sw時,IH分別為0.23和0.24;Ce=0.05Sw時,IH分別為0.20和0.21;Ce=0.01Sw時,IH分別為0.13和0.15.說明隨著Ce的升高，BDE-47的解吸滯后性增強(qiáng)，在同一Ce下的兩種模擬土壤的IH非常接近，表明在模擬土壤中添加1%的生物質(zhì)炭對BDE-47在模擬土壤中的解吸行為影響不顯著.

2.2生物質(zhì)炭對BDE-47在天然土壤中吸附和解吸行為的影響

從圖2和表4可以看出，當(dāng)Ce相等時，1% B6的吸附容量大于天然土壤的吸附容量，吸附能力顯著增強(qiáng).從1% B6和天然土壤的單點(diǎn)分配系數(shù)Kd來看，1% B6的吸附能力提高到原土壤的1.44～1.68倍；從1% B6和天然土壤的線性分配系數(shù)Kp來看，1% B6的總體吸附能力提高到原土壤的1.46倍.1% B6的非線性指數(shù)n從原土壤的1.07降低到1.00.

(a)BDE-47吸附等溫線

(b)BDE-47解吸等溫線

qe=Kf×CnenKfR2Kd=qe/CeCe=0.25SwCe=0.1SwCe=0.05Swqe=Kp×CeKpR2B60.335596100.8772124875198298580316--HS0.4931960.9723645102614566800.9454BHS0.4351570.94428541437213110050.9227

注：“-”表示此項(xiàng)數(shù)據(jù)不宜用線性模型處理，Sw為BDE-47在水中的飽和溶解度，下同.

表3　BDE-47在模擬土壤體系中的解吸滯后性指數(shù)IH

與模擬土壤體系的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比，在模擬土壤和天然土壤中分別添加1% B6后，新土壤體系對BDE-47的吸附能力提高到原土壤的1.44～1.68倍；在受試濃度范圍內(nèi)，1% B6對模擬土壤和天然土壤的吸附能力提高的程度基本一致；從線性分配系數(shù)來看，1% B6分別使模擬土壤和天然土壤對BDE-47的吸附能力提高到原土壤的1.46和1.48倍.由此可見，在模擬土壤(HS)和天然土壤中，1% B6對BDE-47土壤中吸附行為的影響基本一致.

表5列出了1% B6添加到天然土壤后，BDE-47在天然土壤中的解吸行為的變化.天然土壤的IH=0～0.17，解吸滯后性不明顯；1% B6的IH為0.32～1.08，表明土壤添加1%的生物質(zhì)炭，BDE-47解吸滯后性顯著增強(qiáng).隨著吸附平衡濃度的升高，1% B6的IH由1.08降到0.32，說明生物質(zhì)炭添加到土壤后，吸附平衡濃度的升高有利于BDE-47從土壤上的解吸.

表4　BDE-47在天然土壤中的吸附參數(shù)

表5　BDE-47在土壤中的解吸滯后性指數(shù)

2.3生物質(zhì)炭對BDE-47在土壤中吸附和解吸行為的影響機(jī)理分析

生物質(zhì)炭對BDE-47吸附行為的影響可能是以下兩個原因：① 生物質(zhì)炭對BDE-47具有較強(qiáng)的吸附能力，單點(diǎn)分配系數(shù)比土壤高2個數(shù)量級(見表2和表4)，在同等吸附平衡濃度條件下，生物質(zhì)炭的吸附容量(土重的1%)和土壤吸附容量處于同一數(shù)量級；② 土壤的總比表面積為5.4 m2·g-1，微孔比表面積為0.8 m2·g-1，在土壤中添加1%的生物質(zhì)炭后，1% B6的總比表面積為7.7 m2·g-1，微孔比表面積為1.1 m2·g-1，土壤微孔結(jié)構(gòu)變化不顯著，可以排除土壤的孔隙填充作用對吸附能力的影響；BDE-47在土壤中的解吸滯后性顯著增強(qiáng)，可能是由于生物質(zhì)炭的存在使土壤的表面吸附作用顯著增強(qiáng)，整體的吸附行為主要以表面作用和分配作用為主，且表面作用大于分配作用.

假設(shè)添加生物質(zhì)炭后，土壤和生物質(zhì)炭對BDE-47的吸附能力均不受影響，則土壤對BDE-47的理論吸附量計(jì)算如下[12,16,21-22]：

其中，qt為生物質(zhì)炭添加到土壤后根據(jù)該公式計(jì)算得到的理論吸附容量(μg·kg-1)；fs和fb分別為土壤和生物質(zhì)炭混合體系中土壤和生物質(zhì)炭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；qs和qb分別為原土壤和生物質(zhì)炭的吸附容量(μg·kg-1).

圖3為1%B6的理論吸附容量和實(shí)測吸附容量，表6列出了在模擬土壤和天然土壤中添加1%的生物質(zhì)炭后，土壤對BDE-47的吸附參數(shù)的變化.1%B6的Kd實(shí)測/Kd理論為0.70～1.16，Kp實(shí)測/Kp理論為1.03，表明在受試濃度范圍內(nèi)，1%B6的單點(diǎn)分配系數(shù)的實(shí)測值和理論值總體上比較接近.在低濃度時(Ce=0.01 Sw)，實(shí)測值低于理論值(Kd實(shí)測/Kd理論=0.70);在高濃度時(Ce=0.1 Sw)，實(shí)測值略高于理論值(Kd實(shí)測/Kd理論=1.16);在中間濃度時(Ce=0.05 Sw)，實(shí)測值和理論值相吻合(Kd實(shí)測/Kd理論=1.00).模擬土壤BHS的Kd實(shí)測/Kd理論為0.62～0.65，Kp實(shí)測/Kp理論為0.64，表明在受試濃度范圍內(nèi)，BHS的單點(diǎn)分配系數(shù)的實(shí)測值低于理論值.隨著吸附平衡濃度的升高，Kd實(shí)測/Kd理論基本保持穩(wěn)定，說明生物質(zhì)炭和模擬土壤HS的相互作用在受試濃度范圍內(nèi)總體上使BHS對BDE-47的吸附能力降低了約36%.

圖3　 BDE-47在1% B6上的理論吸附容量和

吸附劑線性擬合Kp實(shí)測/Kp理論Freundlich擬合Kd實(shí)測/Kd理論Ce=0.1SwCe=0.05SwCe=0.01Sw添加1%生物質(zhì)炭后的天然土壤1%B61.031.161.000.70添加1%生物質(zhì)炭后的模擬土壤BHS0.640.650.630.62

注：Kp實(shí)測/Kp理論表示Kp的實(shí)測值和理論值的比值，Kd實(shí)測/Kd理論同理.

實(shí)測值高于或低于理論值的原因可能是生物質(zhì)炭和土壤的相互作用可以促進(jìn)或抑制生物質(zhì)炭-土壤體系的吸附能力.天然土壤體系比較復(fù)雜，生物質(zhì)炭和土壤的相互作用對生物質(zhì)炭-土壤體系的吸附能力同時具有抑制作用和促進(jìn)作用.而模擬土壤BHS體系成分簡單，生物質(zhì)炭和土壤體系的作用形式主要是抑制作用，與天然土壤相比，促進(jìn)BDE-47吸附作用的成分較少或者不存在.因此在BHS土壤體系中，實(shí)測值約為計(jì)算值的64%，且比較穩(wěn)定.此外，表面吸附位點(diǎn)的增加也有可能促進(jìn)1% B6對BDE-47的吸附.生物質(zhì)炭的極性表面官能團(tuán)與土壤中的有機(jī)質(zhì)-礦物質(zhì)復(fù)合體產(chǎn)生排斥作用，導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)-礦物質(zhì)復(fù)合體分開，有機(jī)質(zhì)-礦物質(zhì)有機(jī)碳-礦物質(zhì)復(fù)合體中被礦物質(zhì)包裹和掩蓋的表面吸附位點(diǎn)和表面官能團(tuán)得以釋放和暴露，為BDE-47提供更多的吸附位點(diǎn).

3結(jié)論

1)生物質(zhì)炭進(jìn)入模擬土壤后，土壤對BDE-47的吸附能力顯著增強(qiáng)，土壤的單點(diǎn)分配系數(shù)Kd提高了32%～46%，吸附行為的非線性程度有輕微的增加，非線性指數(shù)n值由0.49降低到0.43；

2)生物質(zhì)炭進(jìn)入受試天然土壤后，土壤對BDE-47的吸附能力和BDE-47的解吸滯后性顯著增強(qiáng).在土壤中添加1%的生物質(zhì)炭后，土壤的單點(diǎn)分配系數(shù)Kd提高到原土壤的1.44～1.68倍，BDE-47的解吸滯后性指數(shù)IH由0～0.17提高到0.32～1.08；

3)生物質(zhì)炭和土壤的相互作用對BDE-47在土壤中的吸附行為的影響可能同時具有抑制作用和促進(jìn)作用，在低濃度下促進(jìn)作用占主導(dǎo)，在高濃度下抑制作用占主導(dǎo).

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(責(zé)任編輯陸泉芳)