Heusler合金Mn 2NiSi的形狀記憶行為和磁性

Heusler合金Mn2NiSi的形狀記憶行為和磁性

王春香1，陳佰樹1，孫志2，陳麗梅1

(1.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué) 理學(xué)院，黑龍江 大慶 163319;2.哈爾濱理工大學(xué) 黑龍江省電介質(zhì)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，黑龍江 哈爾濱 150080)

摘要：采用基于密度泛函理論的第一性原理，對(duì)Heusler合金Mn2NiSi的電子結(jié)構(gòu)和磁性進(jìn)行了研究。計(jì)算結(jié)果表明：從立方結(jié)構(gòu)到四方結(jié)構(gòu)的相變降低了總能量，表明馬氏體相是更加穩(wěn)定的。隨著溫度的降低，Mn2NiSi經(jīng)歷了從奧氏體到馬氏體的轉(zhuǎn)變，體積幾乎不變，表明了該合金具有形狀記憶行為。磁基態(tài)是亞鐵磁，Mn(A)和Mn(B)磁矩是反平行排列的、并且不等。奧氏體相和馬氏體相的總磁矩分別是9.64×10`(-24)A·m`2和2.60×10`(-24) A·m`2。在這兩種結(jié)構(gòu)中，Mn(A)和Mn(B)是Mn2NiSi總磁矩的主要貢獻(xiàn)者。根據(jù)態(tài)密度解釋了馬氏體相變和磁性的產(chǎn)生。

關(guān)鍵詞：Heusler合金；形狀記憶；馬氏體相變；第一性原理

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51307037);黑龍江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(QC2013C042,E201220)

作者簡介：王春香(1980-),女,遼寧盤錦人,講師,碩士,主要從事非平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)物理和物理教育方面的研究;孫志(1981-),男,通信作者,黑龍江哈爾濱人,講師,博士,主要從事電介質(zhì)物理方面的研究.

收稿日期：2014-07-15

文章編號(hào)：1672-6871(2015)01-0092-04

中圖分類號(hào)：O482

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0引言

近年來，鐵磁形狀記憶合金引起了人們的廣泛關(guān)注,特別是在Ni2MnGa合金中發(fā)現(xiàn)了磁場(chǎng)誘發(fā)應(yīng)變。作為商業(yè)上的磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)材料，Ni2MnGa合金的弱點(diǎn)是它的脆性，所以人們竭力尋找新的鐵磁形狀記憶合金[1]。Ni-Fe-Ga合金成為了候選材料，但它僅僅表現(xiàn)出了0.02%的可逆磁場(chǎng)誘發(fā)應(yīng)變[2]。在Ni-Fe-Ga合金中，加入Co使磁場(chǎng)誘發(fā)應(yīng)變?cè)黾拥搅?.7%[3]。雖然這些合金具有良好的加工性，但磁場(chǎng)誘發(fā)應(yīng)變明顯比Ni2MnGa小。最近，在Mn2NiGa中觀察到了形狀記憶行為，它表現(xiàn)出了1.7%的可逆磁場(chǎng)誘發(fā)應(yīng)變，居里溫度(588 K)比Ni2MnGa高，馬氏體相變開始溫度接近室溫[4]。文獻(xiàn)[5]通過第一性原理計(jì)算，在Heusler合金Mn2NiIn中預(yù)測(cè)到了馬氏體相變行為。隨后，文獻(xiàn)[6]觀測(cè)到Mn50Ni40In10合金在380 K左右表現(xiàn)出了馬氏體相變行為。所以，為了發(fā)現(xiàn)新的鐵磁形狀記憶合金，理論計(jì)算研究也是非常必要的。另外，第一性原理計(jì)算方法已經(jīng)廣泛地用在研究材料的磁性和電子結(jié)構(gòu)等性質(zhì)[7-8]方面。

截止目前，NiMn基鐵磁形狀記憶合金的主族元素主要集中在Ga、In和Sn。但很少有關(guān)于NiMnSi系列合金的報(bào)道。對(duì)于Mn2NiSi合金，可能存在的形狀記憶行為還沒有研究。本文通過第一性原理計(jì)算，研究了具有立方和四方結(jié)構(gòu)的Heusler合金Mn2NiSi的電子結(jié)構(gòu)和磁性，預(yù)測(cè)了Mn2NiSi具有形狀記憶行為。

1計(jì)算方法

采用基于密度泛函理論的平面波贗勢(shì)方法[9]，利用美國Accelrys公司Material Studios 5.0軟件中的量子力學(xué)模塊CASTEP 軟件包完成。離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用采用Vanderbilt 型超軟贗勢(shì)來描述，交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似(GGA)中的簡化廣義梯度近似(PBE)形式。晶體中電子波函數(shù)由平面波基組展開，平面波截?cái)嗄転?00 eV，布里淵區(qū)的積分采用Monkhorst-Pack網(wǎng)格的特殊k點(diǎn)法，取為12×12×12。結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算時(shí)，體系總能量的收斂值為1.0×10-5eV每原子，作用在每個(gè)原子上的最大力收斂精度為0.3 eV/nm。

2結(jié)果與分析

2.1　晶體結(jié)構(gòu)與四方變形

Heusler合金具有高度有序的體心立方結(jié)構(gòu)和嚴(yán)格的化學(xué)計(jì)量比X2YZ的形式，其中，X和Y是過渡族金屬元素，Z是主族元素。一般來說，Heusler合金結(jié)構(gòu)是由4個(gè)面心立方結(jié)構(gòu)亞晶格沿著體對(duì)角線方向相互穿插而成，具有Cu2MnAl型結(jié)構(gòu)和Hg2CuTi型結(jié)構(gòu)。在Cu2MnAl型結(jié)構(gòu)中，X原子占據(jù)B(0.25，0.25，0.25)和D(0.75，0.75，0.75)，而Y原子和Z原子分別占據(jù)A(0，0，0)和C(0.5，0.5，0.5)。在Hg2CuTi型結(jié)構(gòu)中，X原子占據(jù)A(0，0，0)和B(0.25，0.25，0.25)，而Y原子和Z原子分別占據(jù)C(0.5，0.5，0.5)和D(0.75，0.75，0.75)。

在Heusler合金的晶體結(jié)構(gòu)中，控制原子占位的原則是較少3d電子的元素優(yōu)先占據(jù)B位置，而較多3d電子的元素占據(jù)A和C位置[10]。因此，在Mn2NiSi的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中，一個(gè)Mn原子和一個(gè)Ni原子分別占據(jù)A和C位置；另一個(gè)Mn占據(jù)B位置，Si占據(jù)D位置。這個(gè)結(jié)構(gòu)不同于Cu2MnAl型結(jié)構(gòu),在Cu2MnAl型結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)Mn原子分別占據(jù)A和C位置，Ni原子占據(jù)B位置。

圖1　 Mn 2NiSi的Cu 2MnAl結(jié)構(gòu)和Hg 2CuTi 結(jié)構(gòu)的總能量與晶格常數(shù)的關(guān)系

圖2　四方相Mn 2NiSi的總能量與c/a的關(guān)系

假設(shè)奧氏體相向馬氏體相轉(zhuǎn)變過程中，體積保持不變。由于馬氏體相是四方結(jié)構(gòu)，所以晶格常數(shù)a=b≠c。圖2為計(jì)算出的Mn2NiSi 在保持體積(Hg2CuTi結(jié)構(gòu)時(shí)的體積) 不變時(shí)，總能量Etot與c/a的關(guān)系。從圖2中可看出：在四方變形范圍內(nèi)，Etot-c/a曲線上在c/a=0.908和c/a=1.364處，出現(xiàn)了總能量的局部極小值。Mn2NiSi的四方變形在c/a=1.364處結(jié)構(gòu)的總能量比Hg2CuTi結(jié)構(gòu)的總能量低23.5 meV每原子左右，暗示了此處存在一個(gè)更加穩(wěn)定的馬氏體相。馬氏體相的晶格常數(shù)分別是a=b=0.518 8 nm，c=0.707 6 nm。Mn2NiSi合金四方變形的能量變化特征和具有鐵磁形狀記憶行為的Ni2MnGa的能量變化特征非常相似。Ni2MnGa 的四方變形在c/a=1.26處出現(xiàn)四方結(jié)構(gòu)的馬氏體相[12]，這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變被認(rèn)為可以在磁場(chǎng)作用下提供多達(dá)20%的應(yīng)變，表明了Mn2NiSi可能表現(xiàn)出形狀記憶行為，這是由于體積保持不變的馬氏體相變是具有立方奧氏體相的形狀記憶合金的特征。

2.2　電子結(jié)構(gòu)與磁性

圖3給出了Mn2NiSi在奧氏體相的總態(tài)密度和各原子的分波態(tài)密度。由圖3可知：自旋向上態(tài)的總態(tài)密度在費(fèi)米面EF附近非常低，來自于Mn(A)電子的少量貢獻(xiàn)；自旋向下態(tài)的總態(tài)密度在費(fèi)米面EF處有一個(gè)態(tài)密度峰，有相對(duì)較高的態(tài)密度數(shù)N(EF)，來自于Mn(A)、Mn(B)和Ni電子的貢獻(xiàn)。Mn(B)電子態(tài)密度主要分布于EF兩側(cè)，其自旋向下態(tài)主要位于EF以上約1.1 eV處，自旋向上態(tài)主要位于EF以下，并在立方晶場(chǎng)的作用下發(fā)生eg-t2g能級(jí)劈裂，形成雙峰結(jié)構(gòu)。Mn(A)電子態(tài)密度在自旋向上態(tài)中主要位于EF以上，而自旋向下態(tài)中主要位于EF以下。Ni的兩種自旋電子的態(tài)密度分布幾乎相同，主要位于EF以下。由此可以得出:Mn(A)和Mn(B)電子態(tài)密度的分布是相反的，表明它們的自旋磁矩是反平行排列的。在晶體中，Mn-Mn之間的交換作用是和最近鄰的Mn-Mn之間的距離密切有關(guān)的，較短的距離有利于反鐵磁排列，較遠(yuǎn)的距離有利于鐵磁排列。早期的研究發(fā)現(xiàn):當(dāng)Mn-Mn之間的距離增加到臨界值0.30 nm左右時(shí)，Mn-Mn之間的磁交換作用由反鐵磁作用轉(zhuǎn)變到鐵磁作用[13]。在Mn2NiSi中，Mn(A)和Mn(B)是最近鄰的，距離是0.248 4 nm。由于Mn-Mn之間的直接交換作用，導(dǎo)致了磁矩的反平行排列。

圖3　 Mn 2NiSi在奧氏體相的總態(tài)密度和 各原子的分波態(tài)密度

圖4給出了Mn2NiSi在馬氏體相的總態(tài)密度和各原子的分波態(tài)密度，和圖3中的奧氏體總態(tài)密度的形狀相比，馬氏體相的總態(tài)密度的形狀并沒有發(fā)生大的改變。一個(gè)重要的變化是在自旋向下態(tài)中，馬氏體費(fèi)米面EF處的態(tài)密度數(shù)大幅度減小，由奧氏體相的2.31 eV-1減小到馬氏體相的1.50 eV-1。費(fèi)米面EF處高的態(tài)密度數(shù)N(EF)能夠降低結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，而費(fèi)米面EF處低的態(tài)密度數(shù)N(EF)有相反的作用[14]，這說明馬氏體相是更加穩(wěn)定的。隨著溫度的降低，馬氏體結(jié)構(gòu)相變可能會(huì)發(fā)生。另外，通過分析各原子的分波態(tài)密度，可知馬氏體相費(fèi)米面EF處態(tài)密度的減少是由于Ni和Mn(A)之間的雜化增強(qiáng)引起的，這是因?yàn)镹i和Mn(A)之間的距離由奧氏體相的0.286 8 nm減小到馬氏體相的0.259 4 nm，這可能就是Mn2NiSi的馬氏體相穩(wěn)定的原因。

圖4　 Mn 2NiSi在馬氏體相的總態(tài)密度和 各原子的分波態(tài)密度

馬氏體轉(zhuǎn)變沒有改變Mn(A)和Mn(B)電子態(tài)密度的總體分布。因此，它們的磁矩仍然如奧氏體那樣，也是反平行排列的。計(jì)算的Mn2NiSi的總磁矩和各原子局域磁矩由表1列出。奧氏體和馬氏體的總磁矩分別是9.64×10-24A·m2和2.60×10-24A·m2。體系磁矩的變化主要是由于Mn磁矩的變化造成的。在Mn2NiSi中，亞鐵磁性的來源是由于在 Hg2CuTi 型 Mn2NiSi 中，一個(gè)Mn(A)原子的最近鄰包括4個(gè)Si原子和4個(gè)Mn(B)原子；一個(gè) Mn(B)原子的最近鄰包括4個(gè)Ni原子和4個(gè)Mn(A)原子。正是Mn原子所處的局域原子環(huán)境的不同，造成了它們?cè)诤辖鹬胁煌碾娮咏Y(jié)構(gòu)和磁矩。

表1　Mn 2NiSi奧氏體相和馬氏體相的總磁矩和各原子局域磁矩　10 -24 A·m 2

3結(jié)論

本文通過理論計(jì)算得出在Mn2NiSi中，Mn2NiSi經(jīng)歷了從奧氏體相到馬氏體相的轉(zhuǎn)變，Mn2NiSi合金表現(xiàn)出形狀記憶的行為。在奧氏體相和馬氏體相中，Mn2NiSi合金的磁基態(tài)是亞鐵磁的，總磁矩分別為9.64×10-24A·m2和2.60×10-24A·m2。Ni-3d和Mn(A)-3d之間的雜化增強(qiáng)引起了Mn2NiSi的馬氏體相變。

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