GC／MS聯(lián)用法測(cè)定煎炸油中揮發(fā)性組分

康雪梅 李桂華 祝 品 毛程鑫

GC／MS聯(lián)用法測(cè)定煎炸油中揮發(fā)性組分

康雪梅 李桂華 祝 品 毛程鑫

（河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院，鄭州 450000）

研究了采用固相微萃取與氣質(zhì)聯(lián)用法分析了煎炸油樣品中的揮發(fā)性成分，在萃取溫度為70℃、平衡時(shí)間為30 min、解析時(shí)間為4 min的條件下，對(duì)煎炸油和未煎炸植物油的揮發(fā)性組分進(jìn)行分析。結(jié)果表明：植物油在煎炸3 h時(shí)就含有大量的反式烯醛、烷烴類揮發(fā)性成分；在煎炸15 h后產(chǎn)生了小分子的脂肪酸，其中最典型物質(zhì)為占總揮發(fā)性成分的20%以上的反，反-2，4-葵二烯醛，其在新鮮植物油中不含或含量極少，而在煎炸初期，其生成量就高出原料的50多倍，隨著煎炸時(shí)間的延長(zhǎng)，有所降低最終趨于平緩，但仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于原料，因此可以通過反，反-2，4-葵二烯醛的含量來鑒別煎炸油。

煎炸油 固相微萃取 GC／MS 反，反-2，4-葵二烯醛

煎炸食品以其良好的口感一直受到廣大消費(fèi)者的青睞，然而植物油在高溫反復(fù)煎炸過程中，由于氧、熱、微生物等作用不飽和脂肪酸中的不飽和鍵易發(fā)生氧化、聚合、裂解等一系列的化學(xué)變化，生成氧化物、高分子聚合物及揮發(fā)性的醛、酮、酸類小分子物質(zhì)等有害化合物。有研究表明這些物質(zhì)可影響動(dòng)物的生育功能和肝功能，致使人的淋巴細(xì)胞畸變等［1］。

目前，對(duì)植物油在煎炸過程中品質(zhì)變化分析研究主要集中在以下幾方面：色澤、酸值、過氧化值、羰基值、反式脂肪酸等指標(biāo)分析［2-4］；電導(dǎo)率的檢測(cè)［5-6］；薄層色譜法［7］；高效體積排阻色譜［8-9］；液質(zhì)聯(lián)用法［10］等，然而對(duì)于植物油經(jīng)高溫煎炸之后的產(chǎn)物具體成分的定性分析鮮見報(bào)道。近年來開始有一些研究者用靜態(tài)頂空法對(duì)潲水油揮發(fā)性成分進(jìn)行分析［11］，找出了潲水油與正常植物油的差別，然而靜態(tài)頂空對(duì)一些含量較低的成分的檢出限有所限制。以至于有些學(xué)者開始采用固相微萃取法對(duì)潲水油揮發(fā)性成分進(jìn)行分析［12-13］，找出了潲水油和正常食用植物油的成分差別。然而對(duì)于不同品種、不同煎炸程度的植物油揮發(fā)性組分的分析還未見研究。本研究采用50／30 μm DVB／CARBOXEN-PDMS萃取頭對(duì)不同種類不同煎炸程度的植物油的揮發(fā)性組分進(jìn)行富集，采用GC／MS對(duì)揮發(fā)性組分進(jìn)行分析，找出植物油煎炸前后的成分差別。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

福臨門一級(jí)大豆油：中糧集團(tuán)；多力葵花籽油：上海佳格食品有限公司；壓榨花生油、壓榨玉米油：萊陽(yáng)魯花釀造食品有限公司；棕櫚油：青島瑞宇糧油有限公司；悅生合一級(jí)壓榨菜籽油：金領(lǐng)調(diào)味品有限公司；米糠油固脂：豫申糧油集團(tuán)公司；香滿園特一粉：益海嘉里集團(tuán)；白糖、油條膨松劑、食鹽：市售。

1.2 主要儀器設(shè)備

7890A氣相色譜儀、5975C質(zhì)譜氣質(zhì)聯(lián)用儀：安捷倫科技（中國(guó)）有限公司；手動(dòng)SPME進(jìn)樣器、50／30 μm DVB／CARBOXEN-PDMS萃取頭：上海楚定分析儀器有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 煎炸油的制備

將250 g小麥粉、170 g水、8 g安琪油條膨松劑、3.4 g食鹽和2.5 g白糖混勻，做成長(zhǎng)10 cm，寬3 cm，厚1 cm的面坯。將5 L植物油倒入控溫煎炸鍋，加熱至（190±5）℃，將面坯放入煎炸鍋中煎炸，每次放入2根，待面坯顏色變金黃色取出再放入新面坯，分別煎炸至3、6、9、12、15、18、21、24 h 取油樣分析，其間不添加新油。

1.3.2 萃取與檢測(cè)

準(zhǔn)確稱取3 g煎炸油于10 mL頂空瓶中，放于恒溫磁力攪拌水域鍋中加熱至70℃。萃取頭入進(jìn)樣口于280℃老化60 min。將老化后的萃取頭插入穩(wěn)定于70℃的萃取瓶?jī)?nèi)液面的上方約2.5 cm處，萃取30 min。萃取后迅速插入到GC／MS的進(jìn)樣口，解析4 min。同時(shí)啟動(dòng)儀器采集數(shù)據(jù)。

1.3.3 分析方法

定性方法：通過NIST質(zhì)譜圖庫(kù)檢索分析，當(dāng)正反匹配度大于80予以鑒定。

定量方法：峰面積歸一化法。

1.4 試驗(yàn)條件

質(zhì)譜條件離子源溫度：230℃；離子化方式：EI源；掃描模式：全掃描模式；質(zhì)量范圍10～450 au；溶劑不延遲。

色譜條件HP-5 MS毛細(xì)管色譜柱：30 m×0.25 mm×0.25μm；進(jìn)樣口溫度：250℃；柱溫采用程序升溫，起始溫度50℃，保持2 min，以5℃／min的速率升至80℃，保持0 min，10℃／min的速率升至230℃，保持3 min，10℃／min的速率升至240℃，保持2 min；載氣為氦氣，流量1 mL／min；不分流模式。

2 結(jié)果與討論

2.1 4種煎炸原油脂肪酸組成分析

如表1所示，4種植物油脂的脂肪酸組成種類幾乎相同，然而不同種類脂肪酸的含量有所不同，棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸在4種植物油中均占有較多的比例，其中葵花籽油、米糠油、大豆油、棕櫚油中棕櫚酸的比例分別為6.78%、20.18%、10.82%、65.77%；硬脂酸的比例分別為3.14%、2.06%、3.99%、4.93%；油酸的比例分別為27.36%、40.08%、22.66%、22.75%；亞油酸的比例分別為60.89%、32.45%、55.76%、4.85%。另外大豆油中含有5.70%的亞麻酸，而在其余3種油脂中幾乎不含或含量極少。

表1 4種煎炸原油脂肪酸組成分析

2.2 7種常見未煎炸植物油揮發(fā)性成分分析

采用1.3.2方法，在1.4條件下，對(duì)7種未煎炸植物油的揮發(fā)性組分進(jìn)行分析，圖1、圖2顯示了葵花籽油、棕櫚油經(jīng)GC／MS分析得到的總離子流圖。

圖1 未煎炸葵花籽油經(jīng)GC／MS分析得到的總離子流圖

圖2 未煎炸棕櫚油經(jīng)GC／MS分析得到的總離子流圖

表2 7種常見未煎炸植物油GC／MS揮發(fā)性組分

由表2可以看出：7種未煎炸植物油的主要揮發(fā)性組分有14種，主要為一些短碳鏈飽和醛，反式烯醛類和中碳鏈的烷烴類成分，比較7種未煎炸植物油的揮發(fā)性成分，發(fā)現(xiàn)未煎炸植物油均含己醛，部分植物油中含有戊醛和庚醛，不同的植物油中反式烯醛類物質(zhì)的種類不同，只有花生油中含有環(huán)狀化合物2-正戊基呋喃，只有玉米油中檢測(cè)出少量己酸。比較7中植物油，每種植物油僅含除了己醛外的13種揮發(fā)性組分的1種或幾種。

2.3 煎炸油揮發(fā)性成分分析

采用1.3.2方法，在1.4條件下，對(duì)4種不同煎炸程度的植物油的揮發(fā)性組分進(jìn)行分析，圖3、圖4所示煎炸后的葵花籽油和棕櫚油經(jīng)GC／MS分析得到的總離子流圖。采用1.3.3分析方法共鑒定出22種主要揮發(fā)性成分，4種植物油煎炸前后的主要揮發(fā)性成分差異如表3所示。

圖3 煎炸24 h的葵花籽油其揮發(fā)性組分經(jīng)GC／MS分析得到的總離子流圖

圖4 煎炸24 h的棕櫚油其揮發(fā)性組分經(jīng)GC／MS分析得到的總離子流圖

2.3.1 不同種類煎炸油、不同煎炸時(shí)間對(duì)揮發(fā)性組分的影響

由表3可以看出：4種植物油在煎炸過程中主要揮發(fā)性組分大致相同，煎炸初期揮發(fā)性組分為戊醛、己醛、庚醛、反-2-庚烯醛、2-己烯醛、1-辛烯-3-醇、2-正戊基呋喃、反-2，4-庚二烯醛、反式-2-辛烯醛、壬醛、反-2-壬烯醛、反-2，4-壬二烯醛、反-2-葵烯醛、反-2，4-葵二烯醛、2-十一烯醛、十四烷、十六烷等。隨著煎炸時(shí)間的延長(zhǎng)，揮發(fā)性組分的種類基本保持不變，在煎炸15 h之后產(chǎn)生了己酸和庚酸。分析4種植物油在煎炸過程中主要揮發(fā)性組分大致相同的原因，是由于油脂氧化是由于油脂中不飽和脂肪酸在高溫作用下發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，而4種植物油中脂肪酸組成大致相同。

表3 4種煎炸油揮發(fā)性組分的GC／MS分析

2.3.2 未煎炸植物油與煎炸后的植物油揮發(fā)性組分差異分析

由表3可以看出：煎炸后的植物油中揮發(fā)性組分為一些短碳鏈酸，反式烯醛類和中碳鏈的烷烴類成分。比較煎炸前后的植物油的揮發(fā)性成分，可以看出這20種成分在4種煎炸油樣品中幾乎均含有，而在未煎炸植物油中幾乎不含。其中短鏈酸在煎炸初期幾乎不含有，隨著煎炸時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸產(chǎn)生，原因是由于油脂在高溫煎炸條件下發(fā)生熱氧化形成的過氧化物經(jīng)過復(fù)雜的分裂和相互作用，生成醛、酮、醇等繼續(xù)氧化形成酸。

2.4 煎炸油中特征極性組分的分析

為尋找煎炸油與未煎炸植物油的主要成分差別。比較4種煎炸油的主要揮發(fā)性成分，其中最為典型的為反，反-2，4-葵二烯醛，如圖5顯示出峰時(shí)間為19.488 min的該物質(zhì)的離子流圖。

圖6顯示了7種未煎炸植物油與4種煎炸油中反，反-2，4-葵二烯醛相對(duì)含量，比較分析發(fā)現(xiàn)葵花籽油、大豆油、米糠油、棕櫚油和花生油中均不含反，反-2，4-葵二烯醛，玉米油和菜籽油中含有少量的反，反-2，4-葵二烯醛，而煎炸油中含有大量的反，反-2，4-葵二烯醛，在煎炸初期其含量就高出未煎炸油脂的50多倍。

圖5 反，反-2，4-葵二烯醛GC／MS分析離子流圖

圖6 未煎炸植物油與煎炸油GC／MS分析反，反-2，4-葵二烯醛的相對(duì)含量

由圖7可知，在煎炸時(shí)間為10 h以內(nèi)由于在煎炸初期不飽和脂肪酸氧化產(chǎn)物過氧化物不太穩(wěn)定極易裂解，生成醛、酮、醇、環(huán)氧化物，使得反，反-2，4-葵二烯醛的含量逐漸增加，10 h之后短碳鏈的醛酮類物質(zhì)，一部分繼續(xù)氧化形成酸，另外一部分由于高溫作用而揮發(fā)，使得反，反-2，4-葵二烯醛的含量有所降低，最終達(dá)到一種平衡狀態(tài)，但仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于原料。由圖7還可以看出不同種類植物油之間又存在比較大的差異，棕櫚油在煎炸過程中反，反-2，4-葵二烯醛的生成量最少。這是由于反，反-2，4-葵二烯醛主要是甘三酯中亞油酸氧化分解產(chǎn)物，而4種植物油中棕櫚油中亞油酸含量最少。

圖7 不同種類及不同煎炸程度的植物油中反，反-2，4-葵二烯醛吸收峰面積的變化

3 結(jié)論

采用固相微萃取與氣質(zhì)聯(lián)用法分析了煎炸油樣品中的揮發(fā)性成分，找出了煎炸油和未煎炸植物油的主要差別為反式烯醛類物質(zhì)，并發(fā)現(xiàn)反，反-2，4-葵二烯醛隨著煎炸時(shí)間的延長(zhǎng)有規(guī)律地變化，其在未煎炸植物油中不含或含量極少，而無(wú)論在煎炸初期還是煎炸后期均產(chǎn)生大量的反，反-2，4-葵二烯醛。因此可以將反，反-2，4-葵二烯醛作為區(qū)分煎炸和未煎炸植物油的一項(xiàng)指標(biāo)。

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Identification of Volatile Components in Fried Vegetable Oil by GC／MSCombination

Kang Xuemei Li Guihua Zhu Pin Mao Chengxin
（College of Food Science and Technology，Henan University of Technology，Zhengzhou 450000）

In this paper，the volatile components of fried vegetable oil are analyzed by solid phase microextraction and gas chromatography-mass spectrometry.Volatile components of fried vegetable oil and not fried vegetable oil are analyzed under the conditions that the extraction temperature is 70℃，the balance time is 30 min，and parse time is 4 min.The results show that compared with not fried vegetable oils，when vegetable oils are fried for 3 h，which contains a large amount of volatile components，such as trans olefinic aldehydes and alkanes.When vegetable oils are fried for 15 h，the small molecules of fatty acids are produced.Among above the most typical volatile component was（E，E）-2，4-Decadien-1-al，which accounts for more than 20%of total volatile components.There is no or little （E，E）-2，4-Decadien-1-al in fresh vegetable oils.But at the beginning of the frying，its generation is higher more than 50 times than that of the raw material.With the extension of frying time，its content reduces to some extent.But it is still far higher than that of the raw material，so the content of（E，E）-2，4-Decadien-1-al could be used to identify the fried vegetable oils.

fried oil，solid phase microextraction，GC／MS，（E，E）-2，4-Decadien-1-al

TQ646

A

1003-0174（2016）09-0136-05

2015-01-16

康雪梅，女，1989年出生，碩士，油脂與植物蛋白工程

李桂華，男，1952年出生，教授，油脂與植物蛋白工程