溶劑熱法合成有機(jī)金屬框架材料Co2（C8O6H4）2·4H2O

蔡良澤， 鄭鍵紅， 曾燕婷， 吳秀文， 林 梅， 王麗華

（福建師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，福建 福州 350007）

引 言

多孔MOFs材料，作為一種新型的多孔材料［1-3］，是利用分子組裝和晶體工程的方法，通過配位鍵，將過渡金屬或者金屬簇（作為節(jié)點(diǎn)）與有機(jī)配體（作為連接體）組裝得到的具有微（介）孔的配位聚合物。MOFs材料具有以下幾點(diǎn)優(yōu)勢(shì)：1）集孔性和功能位點(diǎn)于一身，其結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計(jì)性和可調(diào)控性；2）結(jié)構(gòu)可表征性；3）利用等結(jié)構(gòu)特性，通過調(diào)節(jié)材料的孔尺寸效應(yīng)、裸露金屬類型、混合金屬配比、活性點(diǎn)的位置等，有望制備具有一定功能的材料?；谶@些優(yōu)勢(shì)，近十幾年來，MOFs材料受到研究者的廣泛關(guān)注，并將其用于氣體存儲(chǔ)和分離等領(lǐng)域［4-10］。

因此，我們可以通過分子設(shè)計(jì)（包括金屬離子或簇、配體的選擇）在一定程度上實(shí)現(xiàn)定向組裝。但配位聚合物組裝的反應(yīng)體系往往比較復(fù)雜，影響因素較多。本文以硝酸鈷、2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸為配體，通過改變?nèi)軇┑呐浔群头磻?yīng)溫度合成了一種新型的MOF材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

硝酸鈷、無水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺，購自國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司；2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸，購自TCI化學(xué)試劑有限公司。上述試劑和藥品在使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化。

配合物的元素分析用Vario ElⅢ元素分析儀測(cè)定；紅外光譜用FTIR-8900紅外光譜儀（KBr壓片法）測(cè)定；晶體結(jié)構(gòu)在Bruker Smart Apex CCD X射線單晶衍射儀上測(cè)定。

1.2 配合物的合成

稱取硝酸鈷［Co（NO3）2·6H2O，276.5mg］、2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸（dobdc：55mg）置于聚四氟乙烯罐（體積為120mL）中，加入30mL混合溶劑［m（DMF）∶m（EtOH）∶m（H2O）＝13∶1∶1］，并超聲震蕩至固體溶解，然后置于125℃烘箱恒溫24h，取出，冷卻至室溫，得到大量紅色針狀晶體。元素分析計(jì)算值［Co2（C8O6H4）2·（H2O）4］：C，32.98%；H，2.75%。測(cè) 量 值：C，33.01%；H，2.77%。

1.3 配合物結(jié)構(gòu)的測(cè)定

對(duì)化合物1用X射線進(jìn)行單胞參數(shù)的測(cè)定和衍射數(shù)據(jù)收集。所選晶體尺寸為0.20mm×0.20mm×0.20mm，測(cè)試溫度為293（2）K。將晶體置于Bruker Smart ApexⅡCCD X射線單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的 Mo Kα射線（λ＝0.071 073nm），以ω-φ方式掃描，在2.34°≤θ≤27.48°范圍內(nèi)收集到8 487個(gè)衍射點(diǎn)。其中，4 387個(gè)（rint＝0.020 7）為獨(dú)立衍射數(shù)據(jù)，可觀察衍射點(diǎn)3 579個(gè)［I＞2σ（I）］。數(shù)據(jù)還原用 SAINT 程序進(jìn)行，并用semi-empirical from equivalents程序進(jìn)行吸收校正。配合物的結(jié)構(gòu)用直接法解出，配合物的所有氫原子坐標(biāo)由理論計(jì)算或差值fourier分析找出，對(duì)非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子進(jìn)行全矩陣最小二乘法精修，所有計(jì)算在PC機(jī)上用SHELXTL-97程序包完成。表1給出了標(biāo)題配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)，表2為配合物的原子坐標(biāo)和等效熱參數(shù)，表3為主要鍵長(zhǎng)和鍵角。

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù) 293（2）K

表2 配合物的原子坐標(biāo)和等效熱參數(shù)

續(xù)表2

表3 主要鍵長(zhǎng)和鍵角

續(xù)表3

2 結(jié)果與討論

圖1為配合物的晶體結(jié)構(gòu)。圖1a）所示的單元中包含2個(gè)Co2＋（分別是Co1和Co2）。其中，Co1處于八面體CoO6的中心，它分別與2個(gè)配體的羧基氧（如圖中的O4，O16）配位；同時(shí)，還與另一個(gè)配體上的羧基和羥基氧（如圖中的O1，O3）及2個(gè)水分子（如圖中的O3W，O4W）形成六配位的結(jié)構(gòu)。Co2處于三角雙錐CoO5的中心，它分別與2個(gè)配體的羧基氧（如圖中的O5，O12）單齒配位；同時(shí)，還與1個(gè)配體的羧基氧橋聯(lián)配位（如圖中的O3）；另外，還與2個(gè)水分子（如圖中的O1W，O2W）形成五配位的結(jié)構(gòu)。從圖中還可以看出，配體的羧基氧與中心金屬離子Co存在2種不同的配位方式：一種是以單齒配體與中心金屬Co配位；另一種是以橋聯(lián)配體與中心金屬（Co1、Co2）配位。2個(gè)Co2＋通過這樣的配位方式形成一維鏈狀的結(jié)構(gòu)［如圖1b）］。

圖1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

3 結(jié)論

以硝酸鈷、2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸為原料，在125℃的溶劑熱反應(yīng)條件下，合成標(biāo)題配合物［Co2（C8O6H4）2·（H2O）4］。測(cè)定其單晶結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，該配合物為具有一維鏈狀的新型MOFs材料。目前，該新型MOFs材料的應(yīng)用正在進(jìn)一步研究中。

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