W213系列粗苯加氫催化劑的工業(yè)應(yīng)用

吳陽春， 王 澤， 趙志杰， 金建濤， 王國興， 張先茂

（武漢科林精細化工有限公司，湖北 武漢 430223）

焦化粗苯是焦炭生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品，是一種重要的化工原料，可用于生產(chǎn)染料、醫(yī)藥、消毒劑、炸藥和人造纖維等。由于粗苯中含有多種雜質(zhì)，尤其是硫化物含量較高，必須經(jīng)過精制才能用于化學(xué)品的生產(chǎn)。隨著環(huán)保要求的日益提高，我國粗苯精制工藝已從傳統(tǒng)的酸洗法轉(zhuǎn)變?yōu)榧託渚品?。在現(xiàn)有的粗苯加氫精制技術(shù)［1-2］中，低溫加氫工藝既可得到優(yōu)質(zhì)的三苯產(chǎn)品，又可解決環(huán)境污染問題，且具有生產(chǎn)操作條件簡單、設(shè)備材料要求低、經(jīng)濟效益好等優(yōu)點，因此在國內(nèi)得到廣泛的應(yīng)用。

目前，國內(nèi)粗苯加氫大多采用兩段加氫工藝，原料粗苯首先經(jīng)過蒸發(fā)器脫除重苯，所得輕苯再進入兩段加氫反應(yīng)器。其中，一段加氫主要用于脫除苯乙烯、茚等熱敏物質(zhì)［3］。工業(yè)應(yīng)用表明，一段加氫前原料粗苯在蒸發(fā)器及換熱器中的溫度基本在180℃～230℃［4］，在此溫度下苯乙烯、茚等熱敏物質(zhì)結(jié)焦速率顯著上升，長時間運行會造成設(shè)備堵塞［5］，影響裝置的正常運行。針對上述情況，我公司開發(fā)出一套粗苯三段加氫工藝及其配套的W213粗苯加氫催化劑。通過在原兩段加氫工藝前增設(shè)預(yù)加氫反應(yīng)器，在110℃～140℃低溫下脫除苯乙烯、茚等熱敏物質(zhì)，可有效緩解蒸發(fā)器與換熱器的結(jié)焦問題。該加氫工藝及W213催化劑已在粗苯加氫裝置上實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。結(jié)果表明，通過增設(shè)預(yù)加氫反應(yīng)器，可有效減緩蒸發(fā)器及換熱器的結(jié)焦問題；配套W213系列催化劑，不僅表現(xiàn)出良好的加氫脫硫活性，而且芳烴收率高、抗結(jié)焦能力強、原料適應(yīng)范圍廣。

1 催化劑技術(shù)指標及工藝流程

1.1 催化劑技術(shù)指標

W213系列催化劑采用改性Al2O3為載體，負載活性金屬組分制備而成。催化劑具有孔徑比大，活性組分分布均勻、加氫脫硫活性高、芳烴飽和率小、抗積炭能力強的特點。表1列出了該系列催化劑的主要物化性能。

表1 催化劑主要物化性能

1.2 工藝流程

粗苯加氫工藝流程如第56頁圖1所示。原料粗苯首先進入預(yù)加氫反應(yīng)器，在低溫下脫除苯乙烯、茚等熱敏物質(zhì)，加氫后的產(chǎn)物再經(jīng)過蒸發(fā)器將原料中的重苯切除，蒸發(fā)出的輕苯組分依次進入一級與二級加氫反應(yīng)器，加氫反應(yīng)脫除硫、氮等雜質(zhì)后得到加氫精制苯。

圖1 加氫裝置工藝流程圖

2 催化劑的預(yù)硫化

2.1 干燥

由于加氫催化劑具有吸濕性，因此在運輸、裝填過程中會吸附一定量的水分。為避免水分在催化劑升溫時急劇汽化，造成催化劑機械破損，降低催化劑強度，增加反應(yīng)器床層壓降，降低催化劑使用壽命，必須在預(yù)硫化前對催化劑進行干燥脫水。本次開車干燥介質(zhì)為氮氣，壓力為2.0MPa。干燥過程先以15℃/h～20℃/h的速率將床層升溫至150℃，在150℃下恒溫5h；再以15℃/h～20℃/h的速率升溫至230℃，在230℃下恒溫至排水口無水排出，干燥結(jié)束；最后以20℃/h的速率將床層溫度降至150℃。

2.2 預(yù)硫化

本次開車催化劑預(yù)硫化采用濕法硫化，硫化劑為二甲基二硫，硫化油為BT，系統(tǒng)壓力為2.0MPa～2.5MPa，油品進料量7t/h，氫油體積比不大于500，依次經(jīng)過150、230、280℃3個硫化階段。具體硫化溫度曲線如圖2所示。

圖2 硫化溫度曲線

在干燥結(jié)束床層溫度降至150℃后，將加氫系統(tǒng)泄壓至微正壓，引入新氫充壓，啟動氫氣壓縮機，建立氫氣閉路循環(huán)。將系統(tǒng)壓力維持在1.5MPa左右，同時引BT進加氫系統(tǒng)作為硫化用油，建立硫化油閉路循環(huán)。待反應(yīng)系統(tǒng)穩(wěn)定后，開始注入DMDS進行預(yù)濕，并將床層溫度于150℃恒溫6h。預(yù)濕6h后，將床層溫度以10℃/h的速率升至230℃，并恒溫硫化10h。恒溫期間，每隔1h分析循環(huán)氫中H2S含量，維持在0.7%～1.3%波動，床層溫升始終小于20℃。230℃恒溫硫化結(jié)束后，將床層溫度以10℃/h的速率升至280℃左右，并恒溫硫化6h。將預(yù)定的DMDS全部注入系統(tǒng)后，分析循環(huán)氫中的H2S體積分數(shù)為3.8%。繼續(xù)恒溫2h后，H2S體積分數(shù)無明顯變化，預(yù)硫化結(jié)束。置換硫化油5h后，系統(tǒng)轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。

3 工業(yè)運行情況

W213系列催化劑應(yīng)用于粗苯加氫裝置，2014年3月首次開車，經(jīng)分析測試，產(chǎn)品質(zhì)量達到生產(chǎn)要求，裝置按86%負荷轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。1個月后，在117%超負荷運轉(zhuǎn)下對催化劑活性進行了標定，結(jié)果見第57頁表2～表3。

1）開車初期的86%負荷運轉(zhuǎn)與標定期間117%超負荷運轉(zhuǎn)，產(chǎn)品的總硫均小于0.5mg/kg，溴價也在0.5g Br·100g-1，三苯收率分別為99.3%、99.5%。表明，催化劑不僅具有脫硫活性高、烯烴飽和能力強的特點，而且產(chǎn)品芳烴收率高，避免了芳烴大量飽和而造成的經(jīng)濟損失。

2）在入口溫度120℃～125℃的條件下，通過預(yù)加氫后粗苯中的苯乙烯質(zhì)量分數(shù)下降至0.04%以下，茚質(zhì)量分數(shù)下降至0.3%以下，可有效減緩一級加氫前蒸發(fā)器及換熱器的結(jié)焦問題。一方面，可以減少因蒸發(fā)器、換熱器堵塞造成的停車檢修次數(shù)；另一方面，由于熱敏物質(zhì)的脫除，可適當(dāng)提高再沸器的溫度，增加輕苯蒸發(fā)量，減少重苯的產(chǎn)率，有利于提高裝置的經(jīng)濟效益。

3）開車初期，粗苯原料的總硫為3 652mg/kg，溴價為8.52g Br·100g-1；標定期間，粗苯原料的總硫為5 214mg/kg，溴價為4.24g Br·100g-1。但經(jīng)過加氫精制后，產(chǎn)品的總硫與烯烴質(zhì)量分數(shù)均達到生產(chǎn)要求。表明，催化劑對原料的總硫及溴價適應(yīng)范圍廣，擴大了裝置的原料來源。

4）裝置運行34d后，各級反應(yīng)器的床層壓降基本維持不變，表明催化劑具有良好的抗結(jié)焦性能；各級反應(yīng)器的入口溫度也屬于同一水平波動，表明催化劑活性穩(wěn)定，沒有隨使用時間的延長而快速下降。

表2 裝置操作條件

表3 原料及產(chǎn)品性質(zhì)

4 結(jié)論

1）工業(yè)數(shù)據(jù)表明，增設(shè)的預(yù)加氫反應(yīng)器在入口溫度120℃～125℃時，可將粗苯中的苯乙烯質(zhì)量分數(shù)脫至0.04%以下，茚質(zhì)量分數(shù)脫至0.3%以下，可有效減緩一級反應(yīng)器前蒸發(fā)器及換熱器的結(jié)焦問題。

2）正常運行期間的精制苯總硫小于0.5mg/kg，溴價在0.5g Br·100g-1，三苯收率大于99.5%。表明，W213系列粗苯加氫催化劑不僅具有良好的加氫脫硫活性，而且芳烴收率高、抗結(jié)焦能力強、原料適應(yīng)范圍廣。

［1］ 林恒生，張侃，李文懷.焦化粗苯催化加氫精制純苯的研究與開發(fā)［J］.煤化工，2009（1）：33-36.

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［3］ 馬春旭，王俊文，張林香，等.焦化粗苯加氫精制工藝及催化劑研究進展［J］.應(yīng)用化工，2008，37（11）：1368-1371.

［4］ 周冬子.粗苯加氫工藝分析和比較［J］.廣東化工，2013，40（16）：96-98.

［5］ 曹繼溫，劉玉，孫其紅.蒸發(fā)器堵塞原因分析及處理［J］.燃料與化工，2005，36（4）：40-41.