木質(zhì)素基偶氮聚合物膠體球的制備

鄧永紅 劉友法 張偉健 邱學(xué)青

(華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,制漿造紙國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州510640)

木質(zhì)素基偶氮聚合物膠體球的制備

鄧永紅 劉友法 張偉健 邱學(xué)青*

(華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,制漿造紙國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州510640)

利用造紙廢液中的堿木素(AL)合成了木質(zhì)素基偶氮聚合物(AL-azo-COOEt),并研究其自組裝膠體化過程.木質(zhì)素偶氮聚合物的成功合成通過核磁共振氫譜(1H NMR)、紫外-可見(UV-Vis)光譜、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜和元素分析等表征方法得到證實(shí).激光光散射(LLS)監(jiān)測了AL-azo-COOEt的膠體化過程,自組裝形成的膠體球利用透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、X射線光電子能譜儀(XPS)和元素分析等進(jìn)行表征.結(jié)果表明,木質(zhì)素偶氮聚合物通過疏水聚集作用可以形成規(guī)整的實(shí)心膠體球,且為內(nèi)部較疏水外部較親水性質(zhì)的結(jié)構(gòu).木質(zhì)素偶氮聚合物膠體球可以包載疏水性藥物阿霉素(DOX),且其緩釋性能可以通過緩沖溶液的pH值來調(diào)控.

堿木素;偶氮聚合物;自組裝;膠體球;包載

1 引言

偶氮聚合物是指在聚合物結(jié)構(gòu)中含芳香族偶氮生色團(tuán)的高分子.令科研人員感興趣的是它的光致順反異構(gòu)化反應(yīng),偶氮苯生色團(tuán)在光的作用下能夠發(fā)生可逆的順反異構(gòu)化反應(yīng).1-4此外由于偶氮芳香核結(jié)構(gòu)疏水,特別含有不親水的端基(如酯基)偶氮苯生色團(tuán)可作為疏水鏈段引入聚合物體系,5,6形成的兩親性偶氮聚合物在選擇性溶劑中可以自組裝形成膠體球,7通過控制制備條件可以得到棒狀、球狀、囊泡狀等不同形態(tài)的膠體粒子.8偶氮聚合物膠體球在藥物緩釋、智能控制、信息存儲等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景.9,10

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

木質(zhì)素作為植物界第二大可再生資源,其應(yīng)用已經(jīng)引起越來越多的關(guān)注.11-13通過對造紙廢液中木質(zhì)素改性制備木質(zhì)素兩親聚合物是生物質(zhì)資源綜合利用的重要途徑.Qiu等14,15對木質(zhì)素磺化改性得到了一系列具有表面活性的木質(zhì)素兩親聚合物,在農(nóng)藥分散劑、16混凝土減水劑、17水煤漿分散劑18等領(lǐng)域得到了很好的應(yīng)用.利用造紙廢液中的木質(zhì)素作為芳香族聚合物骨架原料,制備兩親性偶氮聚合物,將促進(jìn)生物質(zhì)資源和化石資源交叉領(lǐng)域的發(fā)展,同時為制備兩親性偶氮聚合物膠體球提供更價廉更環(huán)保的新途徑.這種偶氮聚合物制備方法尚未見文獻(xiàn)報道.

本文將疏水性對酯基偶氮苯結(jié)構(gòu)引入堿木質(zhì)素,合成了木質(zhì)素基偶氮兩親性聚合物AL-azo-COOEt,并通過自組裝得到規(guī)整的實(shí)心納米膠體球.膠體球的形成過程、結(jié)構(gòu)和形成機(jī)理在激光光散射(LLS)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)等表征方法輔助下進(jìn)行研究.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料與試劑

堿木質(zhì)素(AL),吉林石峴紙業(yè)楊木黑液酸洗提純所得,其相對分子質(zhì)量通過凝膠滲透色譜(GPC)測得為3471,多分散度為1.25.甲氧基含量根據(jù)參考文獻(xiàn)19測試方法測得為10.04%,各元素的含量(w)分別為C(60.03%),H(5.95%),O(33.96%).基于以上結(jié)果計算的木質(zhì)素基本骨架C9單元的分子式是C9H9.60O3.45(OCH3)0.62,相對分子質(zhì)量為192.

30%過氧化氫,江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司,分析純.4-氨基苯甲酸乙酯,Aladdin Chemistry Co.Ltd.,＞99%.亞硝酸鈉,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司,分析純.氫氧化鈉,南京化學(xué)試劑有限公司,分析純.濃硫酸,廣州市東紅化工廠,分析純.四氫呋喃(THF),天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司,色譜純.阿霉素鹽酸鹽(DOX·HCl),北京華奉聯(lián)博科技有限公司,＞99.5%.三乙胺(TEA),江蘇永華精細(xì)化學(xué)品有限公司,分析純.透析袋,上海綠鳥科技發(fā)展有限公司進(jìn)口分裝,截留分子質(zhì)為3500.

2.2 偶氮聚合物的制備

取1.8 g堿木質(zhì)素,溶解于200 mL 0.4 g·L-1的NaOH溶液(pH=12)中,在85°C水浴條件下,滴加30%雙氧水0.36 g,反應(yīng)1 h后冷卻至室溫.

稱取1.32 g(8 mmol)對氨基苯甲酸乙酯加入硫酸溶液(20 mL,15 mmol),在0-5°C條件下攪拌反應(yīng)20 min,使其充分形成銨鹽.再在攪拌下向上述溶液滴加5 mL NaNO2冷水溶液(0.607 g,8.8 mmol),繼續(xù)反應(yīng)1 h,得到重氮鹽.將反應(yīng)后的堿木質(zhì)素與制備的重氮鹽混合,用3%(w)NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至9.5-10,在0-5°C下繼續(xù)反應(yīng)1 h.反應(yīng)完成后,向反應(yīng)后的溶液滴加適量稀H2SO4調(diào)節(jié)溶液pH值至3-4,使產(chǎn)物酸析沉淀,靜置30 min后抽濾,沉淀物用去離子水洗滌2-3次,于冷凍干燥機(jī)中干燥后取出,得到干燥褐色產(chǎn)物.

2.3 包載阿霉素的膠體球的制備

載阿霉素(DOX)的膠體球是這樣制得的:將DOX·HCl在THF中加入稍過量的(2-3倍)三乙胺(TEA)避光攪拌過夜以取得疏水性DOX.20溶有AL-azo-COOEt的THF溶液(10 mL)和上述DOX溶液(10 mg DOX溶于10 mL THF)混合并攪拌3 h,向上述混合物THF溶液滴加水,制得包載DOX的AL-azo-COOEt聚合物膠體球溶液,然后在截留分子量為3500的透析袋中透析48 h,除去THF、未包載的DOX和AL-azo-COOEt碎片,透析后的膠體球溶液冷凍干燥得到載DOX膠體球粉末.21

2.4 包載量的計算

紫外掃描阿霉素的最大吸收波長在240和481 nm,而木質(zhì)素偶氮聚合物的最大吸收波長在280和481 nm處僅有較弱的紫外吸收,故檢測紫外吸收波長選擇在481 nm.建立二甲基亞砜(DMSO)溶劑中的紫外吸光度與濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線,將膠體球溶于DMSO溶劑(AL-azo-COOEt和DOX均可溶)然后測其481 nm處吸光度,使用標(biāo)準(zhǔn)曲線計算藥物含量.

載藥量ΨDLC按公式(1)計算:

其中m1為膠束中藥物的質(zhì)量(mg),m2為共聚物載體的質(zhì)量(mg).

2.5 膠體球pH緩釋實(shí)驗(yàn)

紫外分光光度計法測定不同濃度下阿霉素水溶液的吸收度,以阿霉素濃度(C)對吸收度(A)進(jìn)行線性回歸,在0.10-10 μg·mL-1內(nèi)得標(biāo)準(zhǔn)曲線:C= 0.025A+0.0031(R2=0.9997).結(jié)果表明,在此范圍內(nèi)阿霉素濃度與吸收度之間線性關(guān)系良好.

精確稱取6 mg載藥膠體球,用6 mL高純水溶解分散,馬上將溶液轉(zhuǎn)移到透析袋中,將透析袋放入400 mL、pH=5.8的緩沖溶液中,于25°C下進(jìn)行釋放實(shí)驗(yàn).定期取出5 mL釋放液,并同時補(bǔ)充相同體積的緩沖液繼續(xù)釋放.分別測試取出液在480 nm處的吸光度值,在吸光度-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線上推算其濃度,進(jìn)而算得釋藥量,繪制釋藥率與時間曲線. pH=8.0,9.2時除pH緩沖溶液不同外,其它實(shí)驗(yàn)條件同上.

2.6 儀器與表征

紫外光譜由日本島津公司UV-2450紫外分光光度計測得.紅外光譜由英國PyeUnicam公司SP2000紅外分光光度計測得.核磁氫譜由德國Bruker公司AVANCE Digital 400 MHz NMR超導(dǎo)核磁共振譜儀測量.元素分析由PERKIN ELMER USA公司PE 2400Ⅱ型元素分析儀測得.

靜態(tài)光散射和動態(tài)光散射都是使用德國ALV公司生產(chǎn)的配備LSE-7004多τ數(shù)字相關(guān)器的ALV/ CGS-3緊湊型靜、動態(tài)光散射儀測得.檢測器前安裝了熒光過濾器和Glan-Thompson干涉器以減少熒光引起的誤差.折光率(dn/dC)用BI-DNDC(DNDC-2010,WEG,Germany)測試得出膠體球水溶液為0.255 mL·g-1.

膠體球的TEM圖像由HITACHI H-7650透射電鏡測得,加速電壓為120 kV,樣品制備是在由薄碳架支撐的銅網(wǎng)上滴加稀釋的膠體球溶液,然后在25°C時干燥24 h制得的,未經(jīng)染色處理.膠體球膜SEM圖像是由NOVANANOSEM 430掃描電鏡測得.

3 結(jié)果與討論

3.1 木質(zhì)素偶氮聚合物的合成

堿木素通過和重氮鹽偶合反應(yīng)合成了木質(zhì)素偶氮聚合物AL-azo-COOEt,合成路線如圖1所示.通過核磁氫譜、紫外表征、紅外表征和元素分析可以證明木質(zhì)素偶氮聚合物AL-azo-COOEt成功合成.

圖1 木質(zhì)素基偶氮聚合物AL-azo-COOEt的合成流程圖Fig.1 Synthetic scheme of lignin-based azo polymerAL-azo-COOEt

圖2是堿木素和AL-azo-COOEt的核磁氫譜.相對于AL,AL-azo-COOEt有新的氫原子的特征化學(xué)位移(δ),在δ=1.3,4.3處,分別是接入的偶氮苯甲酸乙酯基團(tuán)的末端甲基和亞甲基上氫的特征位移;同時,AL-azo-COOEt相對于AL在δ=7.5,8.0處有新的芳香核上氫的化學(xué)位移,木質(zhì)素偶氮聚合物在較AL更低的頻率有更強(qiáng)的共振,原因是接入了電負(fù)性的苯甲酸乙酯基團(tuán),使芳香核上氫的化學(xué)位移發(fā)生變化.

圖3是堿木素和AL-azo-COOEt分別溶于THF溶劑中測得的紫外光譜,堿木素在280 nm處有其特征峰,和堿木素相比,AL-azo-COOEt在350 nm處有新的偶氮基團(tuán)特征吸收峰.圖4通過AL-azo-COOEt固體壓片測得的紅外光譜,和堿木素紅外光譜對比,AL-azo-COOEt紅外光譜在波數(shù)1712 cm-1處有與芳香環(huán)共軛羰基特征吸收,而堿木素幾乎沒有.與芳香環(huán)共軛的羰基吸收大部分只能來自于引入的偶氮苯甲酸乙酯基團(tuán).表1是堿木素和AL-azo-COOEt的元素分析結(jié)果,可以發(fā)現(xiàn)反應(yīng)前后N元素的含量增加.綜上表征結(jié)果表明,AL-azo-COOEt成功合成.

木質(zhì)素偶氮聚合物AL-azo-COOEt中偶氮基團(tuán)官能化度(DF)等于31.5%,可通過公式(2)計算得到:

圖2 堿木素和AL-azo-COOEt在氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)中的核磁共振氫譜Fig.2 1H NMR spectra of alkali lignin(AL)and ligninbased azo polymer in dimethyl sulfoxide(DMSO-d6)

圖3 堿木素和AL-azo-COOEt在THF溶液中的紫外-可見光譜Fig.3 UV-Vis spectra of alkali lignin and lignin-based azo polymer in tetrahydrofuran(THF)solutions

式中w(N)是聚合物中氮元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù);Mw,unit是堿木素C9單元結(jié)構(gòu)的相對分子質(zhì)量,為192;Mw,azo是成功接枝的偶氮基團(tuán)的相對分子質(zhì)量,為177;nazo是偶氮端基中氮原子的個數(shù),該分子的nazo=2.

圖4 堿木素和AL-azo-COOEt的傅里葉變換紅外光譜Fig.4 FT-IR spectra of alkali lignin andAL-azo-COOEt

表1 AL-azo-COOEt和堿木素的元素分析結(jié)果Table 1 Elemental analyses(EA)ofAL-azo-COOEt and alkali lignin

3.2 木質(zhì)素偶氮聚合物膠體球的制備

木質(zhì)素偶氮聚合物AL-azo-COOEt首先溶解在THF中得到1 g·L-1的溶液,當(dāng)水逐漸加入到AL-azo-COOEt/THF溶液里,溶劑逐漸變成AL-azo-COOEt疏水基團(tuán)的劣溶劑.由于疏水作用,AL-azo-COOEt分子開始在溶液中聚集.光散射監(jiān)測該過程如圖5所示,隨著混合溶劑中水含量的增加,溶液的光散射強(qiáng)度發(fā)生變化.當(dāng)混合溶液的水含量達(dá)到一個臨界值(41%(φ)),光散射強(qiáng)度急驟增加,表明AL-azo-COOEt分子開始形成膠體球,這時的水含量定義為臨界水含量φCWC.φCWC與制備過程中AL-azo-COOEt的初始濃度有關(guān).如圖5的插圖所示,φCWC與初始濃度的對數(shù)lgC0有線性的關(guān)系.將數(shù)據(jù)線性擬合后關(guān)系式如下:

A和B是兩個常量,其數(shù)值可通過圖中求得.根據(jù)這個關(guān)系式,水含量對于膠束化程度的影響可以導(dǎo)出,式(3)可以改為:

圖5 木質(zhì)素偶氮聚合物在THF-H2O混合溶液中光散射強(qiáng)度與水含量(體積分?jǐn)?shù),φ)的關(guān)系Fig.5 Scattering light intensity as a function of the water content(volume fraction,φ)in the THF-H2O dispersion media

臨界水含量時的聚合物濃度本質(zhì)上表示膠束形成的臨界濃度,可以用未交聯(lián)分子的濃度Cunass表示, Cunass仍然服從公式(4),因此可以得到公式(5)

Cw代表溶液中的水含量.溶液中的交聯(lián)聚合物鏈可以用(C0

-Cunass)/C0表示,通過聯(lián)用公式(4)和(5),可以得到如下公式:

ΔφCWC表示超過臨界水含量φCWC的水增量.對于AL-azo-COOEt,超過臨界水含量之后,水的增量與聚合物聚集的百分比為(C0-Cunass)/C0=1-exp[-2.303ΔφCWC/ 15.93].當(dāng)水增量是30%(φ)(即水含量為71%(φ)時),聚集的聚合物鏈段百分比達(dá)到99.5%,可以認(rèn)為膠束化過程完成.水含量超過71%(φ)后,大量的水加入膠束溶液來“凍結(jié)”這個膠體球結(jié)構(gòu),如圖6所示.

圖6 水含量超過φCWC后聚集鏈段百分比與水增量(ΔφCWC)的關(guān)系Fig.6 Fraction of the associated chains as a function of the water increment beyond(ΔφCWC)

圖7a顯示的是AL-azo-COOEt膠體球的TEM圖像,通過TEM圖像的連續(xù)100個球粒徑的計算,膠體球的平均半徑是74 nm.通過垂直沉積技術(shù), AL-azo-COOEt膠體球可以制得排列規(guī)整的膠體球膜,如圖7b所示.

通過光散射這一有用的工具可以表征AL-azo-COOEt膠體球的結(jié)構(gòu).膠體球“凍結(jié)”后,除去THF得到膠體球水溶液.膠體球的流體力學(xué)半徑(Rh)分布可以通過動態(tài)光散射(DLS)表征,重均分子量(Mw,m)和回轉(zhuǎn)半徑(Rg)通過靜態(tài)光散射(SLS)測得. AL-azo-COOEt分子的單分子量也可以通過SLS測量以計算膠體球的平均聚集數(shù)＜Nagg＞.

表2列出了AL-azo-COOEt單分子和膠體球的光散射數(shù)據(jù),如圖7所示膠體粒子是球形的,＜Rg＞/＜Rh＞數(shù)據(jù)通過計算也在0.75-0.783,證明了膠體球是實(shí)心球.膠體球的流體力學(xué)半徑(Rh),為104.2 nm,略大于TEM觀察的膠體球半徑為74 nm,很大程度上是TEM制樣過程中干燥造成的膠體球收縮,而在光散射測試時溶液中的膠體球處在一個較疏松的狀態(tài).平均聚集數(shù)＜Nagg＞是330,在這里＜Nagg＞=Mw,p/Mw,m.

表2 木質(zhì)素偶氮聚合物AL-azo-COOEt膠體球和聚合物單分子的動態(tài)光散射(DLS)和靜態(tài)光散射(SLS)數(shù)據(jù)aTable 2 Dynamic light scattering(DLS)and static light scattering(SLS)experimental results forAL-azo-COOEt colloidal spheres andAL-azo-COOEt single moleculesa

3.3 膠體球形成機(jī)理

一般而言,范德華力、氫鍵、π-π作用等都可以對膠束的形成有促進(jìn)作用.堿木素由于含較多羥基,會具有很強(qiáng)的分子間氫鍵,但堿木素卻不能形成膠束,22故以堿木素為原料合成且保留其中的酚羥基的AL-azo-COOEt能形成膠束的主要驅(qū)動力并非范德華力和氫鍵.由此推測,除范德華力外,π-π作用對促進(jìn)AL-azo-COOEt分子聚集形成膠束有重要作用.對比AL和AL-azo-COOEt的FT-IR光譜(圖4)能夠證明這一觀點(diǎn).堿木素在1514 cm-1處的吸收峰為木質(zhì)素中芳香環(huán)的特征吸收峰,而在AL-azo-COOEt中這個峰位置向低波數(shù)發(fā)生了移動,偏移至1509 cm-1處,這表明AL-azo-COOEt中芳香環(huán)間的π-π作用得到增強(qiáng).π-π作用的增強(qiáng)能夠使相鄰的芳香環(huán)更容易通過π-π堆積形成共面結(jié)構(gòu),從而有利于AL-azo-COOEt分子間通過相互聚集形成膠束.

圖7 木質(zhì)素偶氮聚合物膠體球的表面形貌的TEM圖(a)和SEM圖(b)Fig.7 TEM(a)and SEM(b)images of surface morphology for the colloidal spheres obtained from the AL-azo-COOEt suspension

從分子結(jié)構(gòu)的角度而言,疏水偶氮基團(tuán)的引入主要是調(diào)節(jié)了堿木質(zhì)素分子中疏水和親水基團(tuán)的比例.木質(zhì)素偶氮聚合物結(jié)構(gòu)中有較親水性結(jié)構(gòu)(酚羥基等)和較疏水性結(jié)構(gòu)(偶氮基團(tuán)等),這些親水、疏水的結(jié)構(gòu)(或基團(tuán))和木質(zhì)素偶氮聚合物芳香核骨架連接.在選擇性溶劑作用下能自組裝形成內(nèi)外親疏水性不同的膠體球.AL-azo-COOEt單分子狀態(tài)溶于THF中,向溶液中滴加水,AL-azo-COOEt分子開始聚集,隨著混合溶劑中水含量增加,更多的分子聚集成粒徑較大的球膠體,用光散射監(jiān)測這個過程(圖5).同時較疏水的結(jié)構(gòu)(如偶氮基團(tuán))更多地聚集在聚集體內(nèi)部而親水的結(jié)構(gòu)更多地聚集在聚集體的外部,形成了較疏水的核和較親水的殼組成的膠體球.以上結(jié)論從N元素的分布也可以得出.AL-azo-COOEt分子中的N元素絕大部分集中在—N＝N—Ar—COOEt基團(tuán)上,通過比較AL-azo-COOEt膠體球和膠體球表面的N元素分布,AL-azo-COOEt膠體球的N元素含量為3.56%,而通過XPS測試膠體球表面的N元素含量為2.37%,更多的N元素在膠體球內(nèi)部,說明更多的疏水基團(tuán)—N＝N—Ar—COOEt在膠體球的形成過程中集中到了膠體球內(nèi)部.根據(jù)以上結(jié)論推測膠體球形成過程及其結(jié)構(gòu)如圖8模型所示.

圖8 木質(zhì)素偶氮聚合物AL-azo-COOEt在THF-H2O混合溶劑中膠束化過程模型圖Fig.8 Schematic representation of the colloid formation process of theAL-azo-COOEt in THF-H2O medium

3.4 阿霉素包載及緩釋實(shí)驗(yàn)

選用疏水性藥物阿霉素DOX,驗(yàn)證木質(zhì)素偶氮聚合物膠體球的包載及緩釋性能.如圖9所示,通過動態(tài)光散射擬合,包載DOX前后的AL-azo-COOEt膠體球的粒徑發(fā)生變化,包載后流體力學(xué)半徑Rh為133.2 nm,包載前Rh為104.2 nm,包載DOX后膠體球粒徑增大.插圖為包載DOX后膠體球透射電鏡圖.

圖9 木質(zhì)素偶氮聚合物空白膠體球和包載阿霉素的膠體球的擬合流體力學(xué)半徑(Rh)分布圖Fig.9 Hydrodynamic radius(Rh)distribution of theAL-azo-COOEt colloidal spheres and that of colloidal spheres loaded Doxorubicin(DOX)based on CONTIN algorithm

AL-azo-COOEt初始濃度1 g·L-1,阿霉素初始濃度0.2 g·L-1,經(jīng)計算包載量為15.1%.將其置于pH緩沖溶液中進(jìn)行緩釋實(shí)驗(yàn).釋放曲線如圖10所示.包裹在膠體球內(nèi)部的阿霉素DOX在pH緩沖條件下逐漸被釋放,三種pH條件下均在約30 h后趨于穩(wěn)定.隨著緩沖溶液pH的升高,相同時間的累計釋放量隨pH值增大而增多.

圖10 不同pH值條件下載阿霉素膠體球的體外釋放曲線(溫度均為25°C)Fig.10 In vitro release profile of DOX loaded micelles in buffered solution at different pH values at 25°C

為解釋在不同pH緩沖溶液條件下DOX累計釋放量的不同,動態(tài)光散射監(jiān)測未包載的AL-azo-COOEt膠體球在不同pH條件下的變化,結(jié)果如圖11所示.pH=10時木質(zhì)素偶氮聚合物膠體球解聚成碎片而pH=8時膠體球碎片未解聚完全,仍有較強(qiáng)的光散射強(qiáng)度.原因是AL-azo-COOEt分子結(jié)構(gòu)中親水基團(tuán)酚羥基在堿性條件下電離成可溶于水的酚鹽,且隨著pH值升高,電離程度越高,23AL-azo-COOEt溶解性也越來越好.構(gòu)成AL-azo-COOEt膠體球的分子親水鏈段在較高pH條件下溶解,膠體球結(jié)構(gòu)逐漸瓦解,包載在內(nèi)部的DOX逐漸釋放.

4 結(jié)論

通過偶合反應(yīng)成功合成了木質(zhì)素偶氮聚合物AL-azo-COOEt.AL-azo-COOEt在THF和水的混合溶劑中通過自組裝形成了規(guī)整納米膠體球.當(dāng)起始濃度為1 g·L-1時,AL-azo-COOEt的臨界膠束水含量是43%(φ);當(dāng)水含量達(dá)到71%(φ)時,其膠束化過程完成.木質(zhì)素偶氮聚合物是由一系列親疏水能力不等的分子組成的混合物,其形成的膠體球結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)兩親性嵌段聚合物膠體球不同.木質(zhì)素兩親聚合物膠體球內(nèi)部是由較疏水的聚合物分子組成,而膠體球外部是由較親水的分子組成.木質(zhì)素偶氮聚合物在包載疏水性藥物方面有較好的應(yīng)用前景.

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Formation of Colloidal Spheres from a Lignin-Based Azo Polymer

DENG Yong-Hong LIU You-Fa ZHANG Wei-Jian QIU Xue-Qing*
(State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering,School of Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,P.R.China)

2-(4-Ethyl formate phenyl azo)phenol lignin-modified polymer(AL-azo-COOEt),a novel ligninbased azo polymer,has been successfully synthesized from alkali lignin(AL)recovered from pulping black liquor.The micellization process of theAL-azo-COOEt polymer was also studied.The synthetic products were characterized by elemental analysis,Fourier transform infrared(FT-IR)spectra,proton nuclear magnetic resonance(1H NMR)spectroscopy,and ulraviolet-visible(UV-Vis)spectroscopy.The formation of the micelles was monitored by laser light scattering(LLS),and a scanning electron microscope(SEM)and transmission electron microscope(TEM)were used to characterize the surface morphology of the colloidal spheres.X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)and elemental analysis were used to obtain the surface element distribution and average element content of the colloidal spheres,respectively.Results show that lignin-based azo polymer AL-azo-COOEt can form uniform solid colloidal spheres by hydrophobic aggregation.Colloidal spheres formed gradually when the water content increased beyond the critical water content(CWC),The CWC has a linear relationship with the logarithm of the initial concentration of AL-azo-COOEt(C0).The colloidal spheres consist of a relatively hydrophobic interior and a relatively hydrophilic surface.The AL-azo-COOEt colloidal spheres can load Doxorubicin(DOX)and the in vitro release can be controlled by adjusting the pH of buffered solution.

Alkali lignin;Azo polymer;Self-assembly;Colloidal sphere;Micelle loading

O648

10.3866/PKU.WHXB201501192www.whxb.pku.edu.cn

Received:November 19,2014;Revised:January 16,2015;Published on Web:January 19,2015.

?Corresponding author.Email:xueqingqiu66@163.com;Tel:+86-87114722.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21436004,21374032).

國家自然科學(xué)基金(21436004,21374032)資助項目