解樹旺,張振華,趙杉林
(遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部,遼寧 撫順 113001)
原油中存在的活性硫,如單質S、H2S 和低分子硫醇,能與金屬發(fā)生反應引起設備腐蝕[1-3]。其中儲罐內濕的H2S 氣體,在無氧條件下與儲罐內壁的腐蝕產物鐵銹反應,生成硫鐵化合物,具有很高的氧化反應活性[4-5]。國內外已發(fā)生多起由于儲罐內H2S腐蝕產物氧化放熱引起含硫油品儲罐著火和爆炸等惡性事故[6-7]。要監(jiān)測或預報H2S 腐蝕產物自燃事故的發(fā)生,必須掌握其氧化反應機理。張振華等[8]采用熱重-差熱分析手段研究了常溫下H2S 腐蝕產物的自燃歷程,根據腐蝕產物的氧化程度,將其氧化自燃過程分為初級、中級和完全氧化3 個階段。初級氧化階段,腐蝕產物發(fā)生不完全氧化反應,有單質硫生成;中級氧化階段,有部分腐蝕產物發(fā)生完全氧化反應,有SO2氣體生成;完全氧化階段,腐蝕產物均發(fā)生完全氧化反應。本實驗以Fe2O3、Fe3O4、Fe(OH)3的H2S 腐蝕產物為研究對象,通過通入氣流氧化、控制溫度氧化、不控制溫度氧化三種方式進行氧化,根據分析不同氧化程度的氧化產物,研究H2S 腐蝕產物的氧化歷程。
Fe2O3、NaOH 均為分析純;Fe3O4、Fe(OH)3均為化學純。
MOT500-SO2二氧化硫檢測儀;ESJ182-4 型電子分析天平。
用FeS 和稀鹽酸制備H2S 氣體,將制得的H2S氣體儲存在儲氣袋中。為了保證H2S 氣體中不含有O2,在制備前用N2吹洗圓底燒瓶和儲氣袋,制備后用奧氏氣體分析儀分析儲氣袋中的H2S 和氧氣含量。
稱取10.0 g 試樣放入三口燒瓶中,連接好裝置,將燒瓶置于恒溫水浴中,向實驗裝置內通入高純氮氣,排除空氣。在25 ℃條件下,通入經緩沖瓶加濕的H2S 氣體,由毛細管流量計控制流量為155 mL/min,硫化反應進行6 h。
1.3.1 H2S 腐蝕產物的通氣氧化 將三口燒瓶從水浴中取出,向燒瓶通入飽和濕度的高純氮氣,吹掉腐蝕產物表面吸附的H2S 氣體。將三口燒瓶連接在氧化裝置上,氧化裝置同硫化裝置區(qū)別在于緩沖瓶中為NaOH 溶液,且裝置沒有受到H2S 污染,避免空氣中的SO2和裝置中可能存在的H2S 影響對尾氣中SO2的監(jiān)測。氧化時空氣流量為230 mL/min。1.3.2 H2S 腐蝕產物的控制溫度氧化 采用控制空氣與硫化產物接觸的方式,控制腐蝕產物的氧化升溫。實驗時,將三口燒瓶兩側的橡膠塞拔下,使空氣與硫化產物接觸發(fā)生氧化反應,溫度升高,當溫度即將達到預定溫度時,用橡膠塞塞上三口燒瓶,阻止空氣進入,使氧化反應速率逐漸減慢,當溫度低于預定溫度10 ℃時再次拔下橡膠塞,讓空氣進入,如此反復,直至硫化產物不再升溫,待降至室溫,分析產物中單質S 和SO42-的含量。
1.3.3 H2S 腐蝕產物的不控制溫度氧化 將三口燒瓶兩側橡膠塞打開,讓空氣進入與腐蝕產物發(fā)生氧化反應,同時監(jiān)控氧化升溫情況,待反應溫度將至室溫,分析產物中單質硫和SO42-的含量。
本實驗采用CS2萃取試樣中的單質硫,稱取約2.000 0 g 氧化產物,用CS2連續(xù)洗滌3 次,將洗滌液轉入已知質量燒杯中,待CS2揮發(fā)后稱量燒杯質量,直到燒杯質量不再變化,計為單質S 和已知質量燒杯的質量和,計算氧化產物中單質硫含量的百分比。
稱取約1.000 0 g 氧化產物置于潔凈燒杯中,加入去離子水溶解,將液體過濾,向濾液中快速加入BaCl2溶液,用定量濾紙再次過濾BaSO4濁液,去離子水沖洗2 ~3 次,將濾紙和BaSO4放入已知質量的干燥至恒重的坩堝中,放入馬弗爐中加熱至800 ℃煅燒,冷卻至室溫稱量坩堝質量,計算出SO42-含量。
2.1.1 Fe2O3的H2S 腐蝕產物氧化過程 按1.3.1節(jié)方法,將Fe2O3的H2S 腐蝕產物氧化,監(jiān)測氧化反應尾氣中的SO2氣體含量及氧化反應升溫。氧化過程中溫度、SO2濃度隨時間的變化關系見圖1。
圖1 Fe2O3 的H2S 腐蝕產物氧化過程溫度、SO2 濃度隨時間的變化關系Fig.1 Temperature-time curve & SO2 concentration-time curve of the oxidation reaction of H2S corrosion products to Fe2O3
由圖1 可知,氧化反應開始后試樣溫度迅速升高,當溫度達到64 ℃時開始有SO2氣體生成,隨著氧化反應溫度的升高,氧化尾氣中SO2氣體含量迅速升高。氧化反應進行到第11 min 時達到最高溫度77 ℃并持續(xù)一段時間,第17 min 時溫度開始下降,同時氧化尾氣中SO2含量也下降。
氧化產物分析結果表明,氧化產物中單質S 含量為14.41%,SO42-含量為0.76%,XRD 表征結果表明該硫酸鹽為FeSO4。實驗結果表明,F(xiàn)e2O3的H2S 腐蝕產物氧化過程首先發(fā)生生成S 單質的反應,當溫度達到64 ℃附近時部分腐蝕產物開始發(fā)生生成SO2的反應,同時放出大量的熱,升溫速率加快。當達到最高溫度77 ℃附近時氧化放熱和環(huán)境散熱達到平衡并持續(xù)一段時間,隨著較高活性硫鐵化合物的氧化消耗,向環(huán)境散熱大于氧化放熱,溫度開始下降,同時生成SO2量下降。
2.1.2 Fe3O4的H2S 腐蝕產物氧化過程 按1.3.1節(jié)方法,將Fe3O4的H2S 腐蝕產物氧化,監(jiān)測氧化反應尾氣中的SO2氣體含量及氧化反應升溫。氧化過程中溫度、SO2濃度隨時間的變化關系見圖2。
圖2 Fe3O4 的H2S 腐蝕產物氧化過程溫度、SO2 濃度隨時間的變化關系Fig.2 Temperature-time curve & SO2 concentration-time curve of the oxidation reaction of H2S corrosion products to Fe3O4
由圖2 可知,腐蝕產物溫度迅速升高,第10 min時溫度達到83 ℃,氧化尾氣中開始有SO2氣體,第12 min 時反應達到最高溫度84 ℃,并持續(xù)了17 min,在此期間尾氣中SO2的含量先升高后下降,與Fe2O3的H2S 腐蝕產物氧化過程相比,其氧化升溫更高,但尾氣中SO2濃度低,并且可能是腐蝕產物中含有的鐵的硫化物不同,導致生成SO2的反應不同,生成SO2所需的溫度高,這一點還需進行進一步的研究。
氧化產物中單質S 的含量為18.01%,SO42-的含量為0.48%,經XRD 分析該硫酸鹽為FeSO4。實驗結果表明,F(xiàn)e3O4的H2S 腐蝕產物氧化溫度低時以生成單質S 為主,當氧化升溫高于83 ℃時部分腐蝕產物發(fā)生生成SO2的反應。
2.1.3 Fe( OH)3的H2S 腐蝕產物氧化過程 按1.3.1 節(jié)方法,將Fe(OH)3的H2S 腐蝕產物氧化,監(jiān)測氧化尾氣中SO2氣體的含量。氧化過程中溫度、SO2濃度隨時間的變化曲線見圖3。
圖3 Fe(OH)3 硫化產物氧化過程中溫度、SO2 濃度隨時間的變化關系Fig.3 Temperature-time curve & SO2 concentration-time curve of the oxidation reaction of H2S corrosion products to Fe(OH)3
由圖3 可知,F(xiàn)e(OH)3硫化產物氧化升溫最高達到49 ℃,氧化過程中一直沒有SO2氣體生成。Fe(OH)3的H2S 腐蝕產物氧化升溫幅度小,自燃性差,反應過程中達不到生成SO2的溫度。對氧化產物進行了分析,其中單質S 含量為12.95%,SO42-含量為1.58%,XRD 表征結果表明該硫酸鹽為FeSO4。該腐蝕產物氧化反應以生成S 單質為主,同時有少量腐蝕產物氧化生成FeSO4。
按1.3.3 節(jié)所述方法,對H2S 腐蝕產物進行了不控溫氧化實驗,腐蝕產物溫度隨時間的變化關系見圖4。
圖4 H2S 腐蝕產物不控溫氧化時的升溫曲線Fig.4 The temperature curve of natural oxidation with H2S corrosion products
由圖4 可知,由于腐蝕產物自然氧化過程中反應放出的熱量不容易散失,所以Fe2O3和Fe3O4的H2S 腐蝕產物的自然氧化升溫高,其中Fe3O4的H2S 腐蝕產物氧化升溫達到270 ℃,自燃性高。Fe(OH)3硫化產物自然氧化時溫度沒有升高,自燃性低。
按1.3.2 節(jié)方法,對H2S 腐蝕產物進行了控溫氧化實驗??販匮趸瘜嶒炦x擇的控溫點為70 ℃,氧化反應完成后分析反應產物中的單質S 和硫酸根含量,結果見表1。
表1 氧化反應產物中正交硫和硫酸根含量隨氧化反應溫度的變化Table 1 The relationship between mass of orthorhombic sulfur in oxidation reaction products and oxidation temperature-rising
經XRD 分析,上述反應生成的硫酸鹽均為FeSO4。由表1 可知,F(xiàn)e2O3、Fe3O4和Fe(OH)3在與H2S 反應過程中均有少量的單質S 生成。Fe2O3、Fe3O4的H2S 腐蝕產物氧化過程中,當氧化升溫低于70 ℃時,氧化反應產物中單質S 含量最高,以氧化反應生成單質S 為主。氧化升溫至更高溫度情況下氧化產物中的FeSO4含量增加。Fe(OH)3的H2S腐蝕產物自然條件下氧化比在沒有濕潤空氣通入條件下升溫更低,反應以生成S 單質為主,同時發(fā)生生成FeSO4的反應。
根據Fe2O3、Fe3O4的H2S 腐蝕產物氧化產物的不同,將Fe2O3、Fe3O4的H2S 腐蝕產物的氧化過程分為三個不同階段。
Fe2O3和Fe3O4的H2S 腐蝕產物的氧化升溫低時沒有SO2氣體生成,只有生成單質S 和少量FeSO4,主要發(fā)生如式(1)~(6)化學反應:
Fe2O3和Fe3O4的H2S 腐蝕產物的氧化溫度分別高于64 ℃和83 ℃時,開始有SO2氣體生成,此時主要發(fā)生了反應(4)~(6)及如下反應:
Fe2O3和Fe3O4的H2S 腐蝕產物不控制溫度氧化,最高氧化溫度分別達到203 ℃和270 ℃,和控制氧化溫度70 ℃對比,氧化過程中生成SO2煙霧更濃,氧化反應產物中單質S 明顯含量降低,表明在更高氧化溫度條件下單質S 被氧化生成SO2,發(fā)生如式(11)所示的化學反應。隨著氧化溫度的升高,氧化產物中硫酸根含量增加,腐蝕產物發(fā)生了如式(12)所示的化學反應:
Fe(OH)3的H2S 腐蝕產物自燃性不強,且水對該腐蝕產物的氧化過程影響很大,表明該反應有水的參與,氧化過程沒有SO2生成,主要產物為S 單質和FeSO4,發(fā)生如式(4)~(6)和(13)所示的反應:
(1)常溫下生成的Fe2O3、Fe3O4的H2S 腐蝕產物的氧化過程在開始時以生成單質S 為主,隨著溫度升高開始生成SO2和FeSO4,溫度越高生成的FeSO4量越多。Fe(OH)3的H2S 腐蝕產物自燃性較差,氧化過程只有生成單質S 和FeSO4,沒有SO2。
(2)不同鐵銹組分制得的H2S 腐蝕產物氧化過程開始生成SO2的溫度不同。SO2可以與溫度有效關聯(lián),作為監(jiān)測儲罐中硫鐵化合物氧化的標志性氣體。
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