WO3光催化劑的制備及其性能研究

刁顯珍

(重慶科技學院 化學化工學院，重慶 401331)

三氧化鎢作為一種過渡金屬氧化物，由于其特殊的物理化學性質，具有電致(光致)變色［1-3］、氣敏性［4-5］、催化［6］和吸波等眾多功能，在各個領域有著廣泛的應用前景。作為性能良好的光催化劑，三氧化鎢具有很高的光穩(wěn)定性，可以重復使用，且制備高純度的三氧化鎢工藝簡單，所以三氧化鎢必定會成為光催化領域的新星［7］。但WO3存在易光腐蝕等缺陷，因此限制了其工業(yè)化應用。為了提高三氧化鎢的光催化活性，人們進行了大量的研究。例如:Sclafani 在三氧化鎢粒子表面上沉積了金屬Pt，使得三氧化鎢在降解苯酚時的活性大大增強;而Iliev等為了提高利用可見光光催化降解S2－和S2O32－的活性，在三氧化鎢表面上修飾了一層酞菁;鄒麗霞等在三氧化鎢粒子表面上摻雜了稀土元素，從而提高了光催化降解甲醛的活性［8］。

超聲化學法已經廣泛用來制備各種納米材料［9］。超聲波對納米粉體的分散作用主要是基于超聲波的空化作用，超聲空化作用產生的高溫和在固體顆粒表面的大量氣泡也大大降低了晶核的比表面能，從而抑制了晶核的聚結和長大，有效地阻止了團聚現(xiàn)象的產生，有利于光催化活性的提高。本文采用超聲微乳液法制備三氧化鎢，以鑭為摻雜物，通過浸漬法制得鑭摻雜的三氧化鎢樣品;同時，利用紅外光譜儀、粒度儀、紫外可見分光光度計等對樣品的性能進行了分析。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鎢酸鈉、鹽酸、環(huán)己烷、正丁醇、CTAB、丙酮、無水乙醇、次甲基藍、硝酸鑭均為分析純。

78HW-1 磁力攪拌器;UP5200HE 超聲波清洗器;DGG-9140A 電熱恒溫干燥箱;80-1 高速離心機;BS223S 型電子天平;Sx2-8-16 馬弗爐;UV-1102 紫外分光光度計;TENSOR370 紅外光譜儀;Mastersizer3000 粒度儀。

1.2 鑭摻雜三氧化鎢的制備

分別取兩份6.00 mL 正丁醇、8.00 g CTAB 和38.00 mL 環(huán)己烷置于100 mL 錐形瓶中，攪拌混合均勻 后，其中一份加入10. 0 mL 0. 5 mol/L 的Na2WO4水溶液，攪拌后形成透明、均一的微乳液。在超聲振蕩條件下，逐滴加入另一份增溶有5.2 mL 2.0 mol/L 鹽酸的微乳液。滴加結束后，在室溫下超聲振蕩反應20 min，然后在40 ℃下繼續(xù)攪拌反應3 h，靜置陳化數(shù)小時，瓶底有少量白色膠狀沉淀析出。高速離心分離后，用1∶1 的丙酮和無水乙醇清洗液、去離子水分別洗滌3 次，干燥2 h 后，置于馬弗爐中焙燒3 h，得到淡黃綠色的純WO3樣品。按一定比例稱取自制WO3和La(NO3)3·6H2O，充分研磨后將混合物溶于無水乙醇，加熱，干燥，最后置于馬弗爐中焙燒3 h，得淡黃綠色鑭摻雜的WO3粉體。

1.3 樣品的表征

采用紅外光譜儀分析三氧化鎢樣品的成分(其波數(shù)范圍4 000 ～400 cm－1，波數(shù)精度≤4 cm－1(4 000 ～2 000)，≤2 cm－1(2 000 ～400)，分辨能力1.5 cm－1，透過率精度±0.2%T，l0線平直度≤±2%T)，采用粒度儀測量其粒徑;采用紫外可見分光光度計測定三氧化鎢的紫外可見吸收光譜。

1.4 光催化活性研究

準確量取100 mL 一定濃度的次甲基藍溶液于燒杯中，加入一定量的三氧化鎢催化劑，在黑暗中攪拌0.5 h;用硝酸調節(jié)溶液的pH 值為2，然后以20 W的紫外燈為光源照射，每隔30 min 取樣1 次，取6 次樣，樣品經離心分離，取上層清液，用紫外可見分光光度計在最佳吸收波長(664 nm)處測量吸光度，根據公式D=(A0－A)/A0×100%(其中D 為降解率，A0為初始溶液吸光度，A 為剩余溶液吸光度)計算并繪制降解率-時間關系圖。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

三氧化鎢和鑭摻雜三氧化鎢的紅外光譜圖見圖1。

圖1 三氧化鎢的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of tungsten trioxide

由圖1a 可知，在837.64 cm－1處有W—O—W的伸縮振動，與標準三氧化鎢紅外光譜基本保持一致，斷定所制備的樣品為三氧化鎢。圖1b，在812.15 cm－1處也出現(xiàn)了W—O—W 振動峰，保持了三氧化鎢原有的特性，同時在1 384.10 cm－1處出現(xiàn)了較大振動峰，為W—O—La 的伸縮振動，表明鑭已成功摻雜于三氧化鎢粉體中。

2.2 粒徑分析

三氧化鎢粉體的粒徑分布圖見圖2。

圖2 三氧化鎢樣品的粒徑分布圖Fig.2 The particle size distribution of tungsten trioxide sample

由圖2a 可知，純三氧化鎢樣品的粒徑主要分布在6 μm 左右，只有少量的三氧化鎢達到了納米級別，原因可能為制備過程中顆粒間的團聚現(xiàn)象較嚴重而致;同時三氧化鎢難溶于水，以水作為測量溶劑也可導致測量結果的不準確性。由于純的三氧化鎢粒徑較大，比面積較小，對其光催化性能會有較大影響。圖2b 為鑭摻雜三氧化鎢粒徑測量圖，由圖可看出鑭摻雜后的三氧化鎢樣品粒徑分布比純三氧化鎢有所減小，比面積增大，所以對三氧化鎢光催化性能的提高有較大影響。

2.3 紫外可見吸收光譜分析

圖3 為采用紫外可見分光光度計測得的三氧化鎢粉體的紫外可見吸收光譜圖。

圖3 三氧化鎢的紫外可見吸收光譜圖Fig.3 UV-Visible absorption spectra of tungsten trioxide

由圖3a 可知，純三氧化鎢從500 nm 往紫外光方向有明顯的光吸收，且對可見光也有一定程度吸收;由圖3b 可知，鑭摻雜后的三氧化鎢的吸收帶較純三氧化鎢往可見光方向有較明顯的移動，且在可見光區(qū)域的吸光程度相較于純三氧化鎢有較大提升，因此，鑭的摻雜對三氧化鎢光催化性的提高有較明顯的影響。

2.4 光催化性能分析

2.4.1 催化劑用量的影響 由圖4 可知，三氧化鎢光催化劑的降解率隨著催化劑量的增加也隨之增加，但當三氧化鎢加入量超過0.010 g 時，亞甲基藍溶液的降解率反而下降。原因可能是當加入三氧化鎢的量較少時，次甲基藍與三氧化鎢接觸的幾率就小，無法產生較多的電子空穴而生成了高性能的羥基自由基，從而使得催化性能有所提高;但當三氧化鎢加入量過大時，由于過多固體催化劑懸浮在水溶液中，造成光散射作用加劇，影響光能的有效吸收利用，使得三氧化鎢的光催化性能降低［10］。所以，催化劑的用量對降解率有很大的影響，適量的催化劑不但效果最好而且更經濟。

圖4 不同質量的WO3 催化劑的降解率圖Fig.4 The degradation rate of different quality WO3 catalysts

2.4.2 催化劑摻雜量的影響 圖5 為鑭摻雜量對三氧化鎢光催化性能的影響。

圖5 不同鑭摻雜量的WO3 催化劑的降解率Fig.5 The degradation rate of different doped amount La-WO3 catalysts

由圖5 可知，隨著鑭摻雜量的增加，三氧化鎢的光催化降解率有所提高，但當鑭摻雜量超過1%后，三氧化鎢的光催化降解率反而降低。原因為當鑭摻雜量較低時，La3+的4f 軌道與O2p軌道發(fā)生雜化，在原來的O2p構成的價帶之上形成了一個施主能級，使光生電子更容易由價帶躍遷至導帶，使導帶帶有負電荷具有還原性，更易生成高性能的羥基自由基，從而大大提高了催化劑的光催化性能。而當鑭摻雜量過大時，過多的La3+生成了新的復合中心，加速了光生電子和光生空穴的復合及其逆向反應，從而使得三氧化鎢光催化活性降低［11］。

3 結論

本文以正丁醇、CTAB 和環(huán)己烷的微乳液體系，結合超聲波技術，采用鎢酸鈉與鹽酸為原料，得到了淡黃綠色的純WO3和La-WO3粉體，并采用紅外光譜儀、粒度儀和紫外可見分光光度計對樣品的性能進行了分析。實驗結果表明，鑭離子成功摻雜于三氧化鎢粉體中，平均粒徑約6 μm;鑭離子的摻雜，使WO3的光催化活性得到顯著提高;當亞甲基藍初始物濃度為10 mg/L，催化劑用量為0.01 g，鑭摻雜量為1.00%，經500 ℃煅燒后三氧化鎢粉體的光催化效果最好。

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