利用蛋殼制備Cr-Ca-Sn-Si紫紅色料的研究

張紅燕，王進(jìn)華

（華北理工大學(xué)輕工學(xué)院，唐山 063000）

1 引言

鉻錫紫紅(Cr-Ca-Sn-Si)陶瓷色料是為數(shù)不多的紅色料之一，其高雅色彩倍受人們喜愛，是一種具有高溫穩(wěn)定晶型的廣泛使用于高檔建筑衛(wèi)生陶瓷制品的紅色系陶瓷顏料[1]。就其載色母體而言,有鈣鈦礦型和榍石型兩種型式，即灰錫礦(CaSnO3)型和錫榍石(CaSnSiO5)型兩種母體結(jié)構(gòu)。鉻錫紅(Cr-Ca-Sn-Si)色料呈色豐富，可以呈深紅、玫瑰紅、紫紅、丁香紫等多種色調(diào)。

鉻錫紫紅色料的主要原料之一是碳酸鈣，而蛋殼中含有大量的CaCO3，是非常廉價(jià)的鈣質(zhì)原料。有資料顯示，我國產(chǎn)蛋量已連續(xù)20年雄居世界之首[2]。利用蛋殼制備陶瓷色料一方面可以凈化環(huán)境；另一方面合成的色料具有高附加值，能夠產(chǎn)生顯著的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。趙彥釗等利用蛋殼制備了可以與商品化色料相媲美的鉻錫紅色料，不僅有效降低了成本,而且可以增加經(jīng)濟(jì)收益[3]。本文以蛋殼引入碳酸鈣原料，采用固相法合成Cr-Ca-Sn-Si紫紅色料，并通過調(diào)整配方、煅燒制度和礦化劑等措施合成出一系列的紫紅色料。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

本文所采用的原料有氧化錫(SnO2)、石英(SiO2)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、硼砂(Na2B4O7·10H2O)、螢石(CaF2)、無水乙醇(C2H5OH)、濃鹽酸(HCl)、蛋殼(生活中收集的)。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

本實(shí)驗(yàn)所采用的儀器有電熱鼓風(fēng)干燥箱、高溫箱式電阻爐、電子稱、分析天平。

2.3 實(shí)驗(yàn)過程

2.3.1 蛋殼的組成

表1列出蛋殼的主要化學(xué)成份[4]。

從表1可知，蛋殼CaCO3高于93%，Ca元素含量大于36%，遠(yuǎn)高于動(dòng)物骨的含鈣量(12%)。蛋殼有機(jī)物含量很低，因此適合用于制備鉻錫紫紅色料。

表1 蛋殼的化學(xué)成分含量（wt%）

2.3.2 蛋殼的預(yù)處理

將收集到的蛋殼用蒸餾水清洗干凈，晾干，放入烘箱干燥，粉碎后備用。蛋殼與殼膜的結(jié)合實(shí)質(zhì)上是石灰質(zhì)和角蛋白的結(jié)合，要想較好地分離蛋殼和殼膜，可以使用能降低石灰質(zhì)和角蛋白之間結(jié)合力的濃鹽酸 （12 mol/L）和蒸餾水對其進(jìn)行浸泡。

2.3.3 Cr-Ca-Sn-Si紫紅色料的合成工藝

以 SnO2、SiO2、K2Cr2O7、蛋殼等為原料；以 K2Cr2O7等作著色劑；硼砂(Na2B4O7·10H2O)和螢石(CaF2)作礦化劑，通過調(diào)整不同的比例配成不同的混合料。混合料用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨，并過250目篩，在一定溫度下煅燒，并保溫2 h后自然冷卻，觀測試樣。其合成工藝流程如圖1所示。

圖1 Cr-Ca-Sn-Si紫紅色料的工藝流程圖

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

3.1 配方的優(yōu)選

本實(shí)驗(yàn)按照錫榍石分子式CaO·SnO2·SiO2，取摩爾比CaO∶SnO2∶SiO2=1∶1∶1 計(jì)算蛋殼、石英、氧化錫的質(zhì)量，其配料量SnO248.6%、蛋殼32.0%、SiO219.4%。實(shí)驗(yàn)中，通過改變配方中氧化錫和蛋殼的組成含量制備出一系列紫紅色料，配方中硼砂添加量為4%，重鉻酸鉀添加量為5.6%。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，原料的組成對Cr-Ca-Sn-Si（鉻錫紫紅）紫紅色料的呈色有著很大的影響。

3.1.1 SnO2用量對呈色的影響

實(shí)驗(yàn)中采用重鉻酸鉀為著色劑，硼砂為礦化劑。配料比例及實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。不同SnO2含量制備的色料詳情如圖2所示。

圖2 不同SnO2含量制備的色料

表2 SnO2過量的配方設(shè)計(jì)（wt%）

從圖2可以看出，當(dāng)氧化錫的含量過量時(shí)，可以制備出呈色分別為暗紫色、深紫色、紫色及紫紅色等一系列的紫紅色色料。

3.1.2 蛋殼用量對呈色的影響

實(shí)驗(yàn)中采用重鉻酸鉀為著色劑，硼砂為礦化劑，蛋殼的具體用量如表3所示。不同蛋殼含量制備的色料如圖3所示。

圖3 不同蛋殼含量制備的色料

表3 蛋殼過量的配方設(shè)計(jì)（wt%）

從圖3可以看出，當(dāng)?shù)皻さ暮窟^量時(shí)，可以制備出呈色分別為暗紫色、深紫色、紫色及紫紅色等一系列紫紅色色料。

3.1.3 著色劑重鉻酸鉀用量對呈色的影響

圖4 不同重鉻酸鉀含量制備的色料

表4 重鉻酸鉀百分含量（wt%）

實(shí)驗(yàn)中采用重鉻酸鉀為著色劑，硼砂為礦化劑，配料比例及實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，配方中，鉻的含量對色料的呈色影響很大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)鉻含量在1.6%～5.6%時(shí)，可以制備出紫紅色色料，當(dāng)色料中不含鉻時(shí)，色料呈現(xiàn)為白色。

3.2 礦化劑的確定

在陶瓷色劑合成反應(yīng)中，常用的礦化劑有硼化合物、氟化合物、氯化合物、堿氧化物等。礦化劑能加快固相反應(yīng)速度的原因在于：礦化劑在某些情況下，可促使反應(yīng)物熔化成液相，有助于擴(kuò)散作用，使反應(yīng)速度加快；也可以使液相的黏度降低，加快反應(yīng)的擴(kuò)散速度，從而使反應(yīng)速度加快[5]。本實(shí)驗(yàn)中采用的礦化劑主要是硼砂和CaF2兩種，通過在配方中加入不同的礦化劑，煅燒制備鉻錫紫紅色料，根據(jù)產(chǎn)品的著色狀況選擇合適的著色劑。添加不同礦化劑煅燒制備出的色料如圖5所示 （1#礦化劑為氟化鈣、2#礦化劑為硼砂）。

圖5 不同礦化劑煅燒制備的色料

由圖5可知，礦化劑對色料的呈色有著很大的影響，以氟化鈣為礦化劑時(shí)，所得色料的顆粒較細(xì)，顆粒徑度分布也比較均勻。而以硼砂為礦化劑時(shí)，得到的色料顆粒較大，顆粒徑度分布也較寬。

3.3 色料煅燒溫度的確定

本實(shí)驗(yàn)在相同配方的基礎(chǔ)上進(jìn)行配料，研磨后轉(zhuǎn)移至瓷坩堝中，并置于電阻爐中進(jìn)行加熱，其溫度分別設(shè)定為1200℃和1250℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示（1#煅燒溫度為1250℃，2#煅燒溫度為1200℃）。

圖6 不同煅燒溫度制備的色料

由圖6可知，不同的煅燒溫度制備的色料顏色也有著很大的區(qū)別。相同的配方，溫度越高所得色料的顏色越深，若降低煅燒溫度，則色料的顏色變淺。在1250℃煅燒制備的色料呈色較深。

4 結(jié)論

（1）用蛋殼為原料代替碳酸鈣同樣可以制備出一系列的Cr-Ca-Sn-Si（鉻錫紫紅）紫紅色料，不僅節(jié)約成本，而且凈化環(huán)境。

（2）Cr-Ca-Sn-Si（鉻錫紫紅）紫紅色料的呈色與氧化錫、氧化鈣的含量有關(guān)，并且與著色劑重鉻酸鉀的含量也有關(guān)系。

（3）采用固相燒結(jié)法制備Cr-Ca-Sn-Si（鉻錫紫紅）紫紅色料時(shí)，礦化劑的選擇及煅燒溫度都影響著色料的呈色。在本文中當(dāng)氟化鈣作為礦化劑，煅燒溫度為1250℃時(shí)，獲得的色料呈色較佳。

[1]郎咸坤,林蔚,李曉生等.固相反應(yīng)法制備鉻錫紅色料的研究[J].齊齊哈爾大學(xué)學(xué)報(bào),2015,3：27～29.

[2]賓冬梅,馬美湖,易誠.蛋殼資源綜合利用現(xiàn)狀與對策[J].食品研究與開發(fā)，2006,8：212～216.

[3]趙彥釗,宋洪麗,吳曉東等.利用蛋殼制備鉻錫紅色料的研究[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào),2004,(5):113～115.

[4]張瑞宇.廢棄蛋殼的利用價(jià)值及其資源化途徑與技術(shù)[J].重慶工商大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）,2006,12:551.

[5]Jang H M,ChoSR.Lee K M.Machanism of formation Pb((Zn,Mg)1/3Nb2/3)O3[J].Jam Ceram Soc,1995,78(2):297～304.