不同吸附劑在沼氣脫碳提純中的分離性能

王志祥，易紅宏，唐曉龍，趙順征，左嫣然，高鳳雨，張波文

?

不同吸附劑在沼氣脫碳提純中的分離性能

王志祥，易紅宏，唐曉龍，趙順征，左嫣然，高鳳雨，張波文

(北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京，100083)

采用椰殼活性炭、5A和13X分子篩作為吸附劑，動(dòng)態(tài)配氣CO2/CH4混合氣體作為模擬沼氣，研究不用吸附劑及不用原料氣配比條件下的CO2/CH4混合氣的吸附分離性能，對(duì)吸附飽和的13X分子篩分別進(jìn)行真空(4.5 kPa)脫附再生和熱力(300 ℃)脫附再生。研究結(jié)果表明：在常溫常壓下，13X分子篩對(duì)混合氣中CO2的穿透吸附容量為3.21 mmol/g，對(duì)CO2/CH4混合氣體的分離系數(shù)可達(dá)10，明顯高于5A分子篩和椰殼活性炭的分離系數(shù)；減小混合氣中CO2的分壓，其穿透時(shí)間也隨著減小，且吸附容量的減小幅度大于分壓的減小幅度；真空脫附再生后的13X分子篩吸附分離性能只能恢復(fù)到原來的40%左右，而熱力脫附再生后分離性能效果較好。

活性炭；分子篩；吸附；穿透曲線；再生

沼氣是一種生物質(zhì)能源，具有清潔、高效、安全、可再生等特征。沼氣制備及利用過程不僅能有效處理有機(jī)廢棄物污染，減少溫室氣體排放總量，而且能緩解能源危機(jī)：因此，合理開發(fā)利用沼氣對(duì)于緩解環(huán)境問題與能源問題具有重要的戰(zhàn)略意義[1]。由于沼氣中CH4體積分?jǐn)?shù)為55%~65%，CO2體積分?jǐn)?shù)為30%~ 40%，共存的CO2不僅影響CH4的燃燒效果，同時(shí)對(duì)貯存或運(yùn)輸管路造成腐蝕：因此，沼氣脫碳提純是沼氣高效高值利用的重要環(huán)節(jié)。吸附法分離提純技術(shù)具有污染小、脫碳脫水可同時(shí)完成、吸附劑可再生重復(fù)使用、工藝簡單、投資少、CO2和CH4易回收等優(yōu) 點(diǎn)[2?3]，受到人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注與研究。吸附劑是吸附法分離的核心，研究較多的吸附劑有活性炭、硅膠、分子篩、金屬?有機(jī)骨架等，與其他吸附劑相對(duì)比，活性炭和分子篩具有廉價(jià)易得、穩(wěn)定性好、吸附性能好、吸附劑易再生等優(yōu)點(diǎn)，成為人們研究的熱點(diǎn)[4]。其中，活性炭是應(yīng)用最廣泛的吸附劑，它的比表面積是所有傳統(tǒng)吸附劑中最大的[4?5]，椰殼活性炭又是活性炭中比表面積較大的一種。分子篩以其具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、均勻一致的孔分布、較高的比表面積和吸附容量以及可調(diào)變的表面性質(zhì)同樣得到了廣泛的應(yīng)用[6?7]，分子篩的突出特點(diǎn)是微孔孔容遠(yuǎn)遠(yuǎn)比其他傳統(tǒng)吸附劑的高。5A和13X分子篩分別是A型分子篩和X型分子篩的典型代表。李通等[8]考察了不同材質(zhì)活性炭及不同方法改性活性炭對(duì)CO2/CH4混合氣體的吸附分離性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)煤質(zhì)活性炭的吸附分離效果最好，5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的雙氧水、5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氨水及5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鹽酸改性對(duì)活性炭的吸附容量均有較大的提高。Remy等[9]發(fā)現(xiàn)低硅Li-KFI沸石在壓力為 4 MPa，溫度為303 K時(shí)CO2吸附容量達(dá)4.8 mmol/g，低硅Na-KFI沸石的最大分離因子可達(dá)18。Shang等[10]對(duì)菱沸石進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)離子交換菱沸石在CO2/CH4混合氣體吸附分離體系中存在“分子活板門”機(jī)理，鉀離子交換菱沸石(KCHA)在273 K和100 kPa下，分離因子高達(dá)93。然而，將活性炭和分子篩作為對(duì)比分析其對(duì)CO2/CH4混合氣體的吸附分離及分子篩再生方面的研究較少。本文作者選用椰殼活性炭、5A和13X分子篩作為吸附劑，對(duì)比分析其對(duì)沼氣模擬氣(CH4和CO2體積比(CH4):(CO2)=3:2)的吸附穿透行為，用吸附容量、分離系數(shù)及再生性能對(duì)吸附劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，選出性能優(yōu)良的吸附劑。此外，還對(duì)真空脫附和熱力脫附對(duì)其再生性能的影響進(jìn)行研究。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用椰殼活性炭為北京惟事美環(huán)?？萍加邢薰荆w粒粒度為250~380 μm；5A和13X 分子篩購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(球形，顆粒直徑為3~ 5 mm研磨至粒度為250~380 μm)。用去離子水清洗3次，在110 ℃干燥箱中干燥12 h，然后在馬弗爐中活化12 h，活化溫度為300 ℃。降至室溫之后放入干燥器中儲(chǔ)存?zhèn)溆?。CH4，CO2和N2均購于北京兆格氣體科技有限公司(純度分別為99.990%，99.999%和99.999%)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

配備有熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)的氣相色譜儀(GC?4000A型)、質(zhì)量流量計(jì)(D08?4E型)、循環(huán)水多用真空泵(SHB?Ⅳ雙A)、數(shù)顯恒溫水浴鍋(AL204)、電熱鼓風(fēng)干燥箱(101?3AB型)、馬弗爐(SX?G07123)、電子天平(AL204)、微型壓力傳感器(NS?Ⅰ1)、數(shù)字顯示儀(NS?YB05C)和固定床反應(yīng)器(自制)。

1.3 吸附劑性能評(píng)價(jià)

采用動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)裝置所得的吸附穿透曲線來評(píng)價(jià)吸附劑的吸附分離性能。性能指標(biāo)吸附容量、分離系數(shù)和再生性能均可通過實(shí)驗(yàn)求得。實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖1所示。

圖1 動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)裝置流程圖

實(shí)驗(yàn)所用反應(yīng)裝置固定床反應(yīng)器(fix bed)直徑×高為10 mm×200 mm，實(shí)驗(yàn)所需CH4和CO2的流量及混合氣各組分濃度(體積分?jǐn)?shù))由質(zhì)量流量計(jì)控制，經(jīng)混合罐充分混合之后進(jìn)入填充了吸附劑的固定床反應(yīng)器，最后運(yùn)用配備有熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)的氣相色譜儀(GC)測(cè)試出口的氣體體積分?jǐn)?shù)。一般來說，當(dāng)吸附床出口開始有某氣體檢出時(shí)，表明該氣體開始穿透(氣體檢測(cè)的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到原料氣的5%)，當(dāng)各個(gè)氣體檢出體積分?jǐn)?shù)等于初始體積分?jǐn)?shù)時(shí)稱為完全穿透[11]。繪制各組分的檢出體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化曲線，即得吸附穿透曲線。

穿透吸附容量由質(zhì)量守恒定律求得[8]。

吸附分離系數(shù)是考察吸附劑對(duì)混合氣體分離能力的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。混合氣體吸附分離系數(shù)()為

式中：A和B分別為某組分吸附相與氣相摩爾分?jǐn)?shù)；和分別為組分CO2和CH4。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同吸附劑的吸附分離性能

控制CH4與CO2的體積比為3:2，分別用1 g椰殼活性炭、5A分子篩和13X分子篩作為吸附劑，填充在固定床反應(yīng)器中，在20 ℃下測(cè)定動(dòng)態(tài)吸附穿透曲線。3種吸附劑的吸附穿透曲線如圖2所示。

總流量：12 mL/min，(CH4)/(CO2)=3:2

1—CH4, 13X；2—CH4, 5A；3—CH4, YAC；4—CO2, 13X；5—CO2, 5A；6—CO2, YAC

圖2 CO2/CH4混合氣在椰殼活性炭(YAC)，5A和13X分子篩上的吸附穿透曲線

Fig. 2 Breakthrough curves of CH4/CO2gas mixture on coconut shell activated carbon, 5A molecular sieve and 13X molecular sieve

從圖2可以看出：3條CO2體積分?jǐn)?shù)在初始階段都幾乎為0，然后逐漸恢復(fù)到原來的體積分?jǐn)?shù)；對(duì)CO2的吸附容量明顯大于對(duì)CH4的吸附容量，說明分離效果較好；3條CH4體積分?jǐn)?shù)曲線在短時(shí)間內(nèi)很低，然后迅速升至100%。這表明無論是椰殼活性炭(YAC)，還是5A和13X分子篩，其對(duì)CO2和CH4的吸附速度都很快，直至吸附達(dá)到一定量。從穿透時(shí)間來看，混合氣在椰殼活性炭和5A分子篩的穿透時(shí)間相差不大，相比之下，13X分子篩的穿透時(shí)間明顯高于YAC和5A分子篩的穿透時(shí)間。

3種吸附劑對(duì)CO2的穿透吸附容量及對(duì)混合氣體的分離系數(shù)如表1所示。

表1 不同吸附劑對(duì)CO2的穿透吸附容量及對(duì)混合氣體的分離系數(shù)

從表1可知：13X分子篩對(duì)CO2的吸附容量和對(duì)CO2/CH4混合氣體的分離系數(shù)方面都有明顯優(yōu)越性。導(dǎo)致椰殼活性炭、5A和13X分子篩對(duì)CO2/CH4吸附分離效果不同的原因有2個(gè)方面。1) 孔結(jié)構(gòu)不同。椰殼活性炭雖然比表面積最大，但是其孔徑大多集中在2~3 nm之間，小于1 nm的孔徑非常少，而CO2分子與CH4的分子動(dòng)力學(xué)直徑分別為0.33 nm和 0.38 nm[12?13]，因此，椰殼活性炭會(huì)因孔徑過大而對(duì)CO2分子的吸附力小，吸附容量也小，對(duì)CO2分子與CH4的分子篩分效應(yīng)也遠(yuǎn)不如分子篩篩分效果好[14]。5A和13X分子篩的孔徑非常均一，5A分子篩的孔徑在0.4~0.5 nm之間，13X分子篩的孔徑在0.9~1.0 nm之間，比CO2和CH4分子的直徑略大，分子篩分效應(yīng)明顯。2) 表面結(jié)構(gòu)不同?；钚蕴康谋砻嬗墒杷允珜雍陀H水性官能團(tuán)構(gòu)成，其中石墨層吸附疏水性化合物，而親水性官能團(tuán)主要吸附極性化合物。雖然CO2和CH4均為非極性的，但因CO2分子具有四極矩而使其具有一定的極性。然而，相比之下，分子篩由于具有骨架平衡陽離子而對(duì)擁有四極矩的CO2分子產(chǎn)生極化作用[15]，使其具有更為強(qiáng)烈的極性，這樣就明顯增強(qiáng)了對(duì)CO2分子的吸附能力和對(duì)CO2/CH4混合氣的分離能力。

2.2 不同原料氣組成在13X分子篩上的吸附分離 性能

CH4與CO2的體積比分別控制為3:2和9:1，稱取1 g對(duì)CO2/CH4混合氣吸附分離效果較好的13X分子篩，填充在固定床反應(yīng)器中，在20 ℃下測(cè)定動(dòng)態(tài)吸附穿透曲線。所得結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出：隨著CH4與CO2體積比的增加，CO2的穿透時(shí)間減小，說明隨著混合氣中CO2分壓的減小，13X分子篩對(duì)其飽和吸附容量變小，而且吸附容量減小幅度比分壓減小幅度大。這一特點(diǎn)與CO2的吸附容量隨壓力的變化方面的特點(diǎn)一致[16?17]。一般來說，壓力越大，吸附容量也越大，可能是因?yàn)閴毫ψ兇蠛笪絼┚蜁?huì)擴(kuò)容它的吸收孔[18]，提高吸附能力。

總流量：12 mL/min

1—吸附CH4，(CH4):(CO2)=3:2；2—吸附CH4，(CH4):(CO2)=9:1；3—吸附CO2，(CH4):(CO2)=3:2；4—吸附CO2，(CH4):(CO2)=9:1

圖3 CO2/CH4混合氣在13X分子篩上的吸附穿透曲線

Fig. 3 Breakthrough curves of CO2/CH4gas mixture on 13X molecular sieve

2.3 不同脫附方法對(duì)13X分子篩的性能影響

稱取2份質(zhì)量均為1 g的13X分子篩，分別填充在固定床反應(yīng)器中，在CH4與CO2混合氣的總流量為12 mL/min，體積比為3:2的氣氛下充分吸附，直至吸附飽和。然后，將其中一份放入配有數(shù)顯壓力傳感器的密封裝置中，用循環(huán)水多用真空泵抽真空至 4.5 kPa，反復(fù)抽真空，直至數(shù)顯壓力傳感器示數(shù)穩(wěn)定，真空脫附完成，用這種方法脫附所得的13X分子篩樣品記為13X-VD；取另一份13X分子篩放入馬弗爐中，溫度從室溫以5 ℃/min速度升高到300 ℃后，保持 3 h，然后樣品在馬弗爐中自然降至室溫，完成熱力脫附。所得樣品記為13X-TD。

控制CH4與CO2的體積比為3:2，分別取質(zhì)量為 1 g真空(4.5 kPa)脫附之后的13X分子篩13X-VD及熱力(300 ℃)脫附之后的13X分子篩13X-TD作為吸附劑，所得吸附穿透曲線如圖4所示。

從圖4可以看出：真空脫附再生之后的13X分子篩的吸附穿透時(shí)間與空白實(shí)驗(yàn)吸附穿透時(shí)間相比，相差非常明顯，穿透時(shí)間降至不足原來的一半，而熱力脫附再生之后的13X分子篩能完全恢復(fù)原來的吸附分離性能。這種現(xiàn)象可以用吸附勢(shì)理論[10, 19]解釋：吸附飽和的13X分子篩在壓力很小的環(huán)境下，對(duì)CO2和CH4分子的吸附力減小，部分脫附出來，但是仍然存在一部分CO2和CH4分子被吸附，剩下的CO2和CH4分子的吸附容量比4.5 kPa 時(shí)13X分子篩對(duì)CO2和CH4分子的吸附容量要大；在300 ℃熱力脫附時(shí)，由于溫度的升高，CO2和CH4分子的熱運(yùn)動(dòng)變得更加激烈，分子篩的骨架結(jié)構(gòu)對(duì)其產(chǎn)生的吸附力已不足以束縛CO2和CH4分子，致使完全脫附出來。

1—吸附CH4，13X；2—吸附CH4，13X-TD；3—吸附CH4，13X-VD；4—吸附CO2，13X；5—吸附CO2，13X-TD；6—吸附CO2，13X-VD

3 結(jié)論

1) 在相同實(shí)驗(yàn)條件下，3種吸附劑對(duì)CO2的吸附容量及對(duì)CO2/CH4混合氣體的分離系數(shù)從大至小均為13X，5A和YAC。其中，效果最好的13X分子篩對(duì)CO2的吸附容量為3.21 mmol/g，對(duì)CO2/CH4混合氣體的分離系數(shù)可達(dá)10。

2) 在總流量和總壓力不變的條件下，減小CO2的分壓，其穿透時(shí)間也隨之減小，表明CO2吸附容量與其組分分壓有密切的關(guān)系，而且吸附容量的減小幅度大于分壓的減小幅度。

3) 在真空(4.5 kPa)脫附及熱力(300 ℃)脫附2種再生方法的對(duì)比實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，熱力(300 ℃)脫附是13X分子篩恢復(fù)吸附分離性能的良好方法，這為擴(kuò)大其在沼氣吸附分離提純領(lǐng)域的工業(yè)應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

[1] 國家能源局. 生物質(zhì)能發(fā)展“十二五”規(guī)劃[EB/OL]. [2012?12?28]. http://www.gov.cn/zwgk/2012-12/28/content_ 2301176.htm . The National Energy of Bureau. Biomass energy development in the twelfth five year plan[EB/OL]. [2012?12?28]. http://www.gov.cn/zwgk/2012-12/28/content_2301176.htm .

[2] 李喜. 甲烷/二氧化碳吸附劑研究[D]. 天津: 天津大學(xué)化工學(xué)院, 2005: 5?6. LI Xi. Experimental study on the adsorbents for the CO2/CH4mixture[D]. Tianjin: Tianjin University. School of Chemical Engineering and Technology, 2005: 5?6.

[3] Morishige K. Adsorption and separation of CO2/CH4on amorphous silica molecular sieve[J].The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(19): 9713?9718.

[4] 劉培生. 多孔材料引論[M]. 北京: 清華大學(xué)出版社, 2012: 6?10. LIU Peisheng. The introduction of porous materials[M]. Beijing: Tsinghua University Press, 2012: 6?10.

[5] MU Bin, Walton K S. High-pressure adsorption equilibrium of CO2, CH4, and CO on an impregnated activated carbon[J].Journal of Chemical & Engineering Data. 2011, 56(3): 390?397.

[6] Silva J A C, Schumann K, Rodrigues A E. Sorption and kinetics of CO2and CH4in binderless beads of 13X zeolite[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2012, 158: 219?228.

[7] Alonso-Vicario A,Ochoa-Gómez J R, Gil-Río S. et al. Purification and upgrading of biogas by pressure swing adsorption on synthetic and natural zeolites[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2010, 134(1): 100?107.

[8] 李通, 羅仕忠, 吳永永, 等. 活性炭改性及其對(duì)CO2/CH4吸附性能的研究[J]. 煤炭學(xué)報(bào), 2011, 36(12): 2012?2017. LI Tong, LUO Shizhong, WU Yongyong, et al. Study of the modifying of activated carbon and its adsorption properties of CO2/CH4mixture[J]. Journal of China Coal Society, 2011, 36(12): 2012?2017.

[9] Remy T,Peter S A,Denayer J F M, et al. Adsorption and separation of CO2on KFI zeolites: Effect of cation type and Si/Al ratio on equilibrium and kinetic properties[J]. Langmuir, 2013, 29(16): 4998?5012.

[10] Shang J, Li G,Webley P A, et al. Discriminative separation of gases by a “Molecular Trapdoor” mechanism in chabazite zeolites[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(46): 19246?19253.

[11] 楊海燕, 李文哲, 高海云.碳基吸附劑提純CH4/CO2混合氣中CH4的研究[J].農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào), 2013, 44(5): 154?157.YANG Haiyan, LI Wenzhe, GAO Haiyun. Purification of CH4from CH4/CO2mixture using carbon-based adsorbents[J]. Journal of China Agricultural Machinery, 2013, 44(5): 154?157.

[12] Yang R T. Adsorbents: Fundamentals and applications[M]. Hoboken: John Wiley and Sons, 2003: 8?16.

[13] 李云東, 易紅宏, 唐曉龍, 等.吸附劑特性對(duì)CO2/CH4吸附分離的影響分析[J]. 化工進(jìn)展, 2012, 31(5): 974?980. LI Yundong, YI Honghong, TANG Xiaolong, et al. Impact of the characteristics of adsorbents on the adsorption and separation of CO2/CH4binary system[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2012, 31(5): 974?980.

[14] Huang Q L, Ei? M. Commercial adsorbents as benchmark materials for separation of carbon dioxide and nitrogen by vacuum swing adsorption process[J]. Separation and Purification Technology, 2013, 103: 203?215.

[15] Seung-Tae Y, Kim J, Wha-Seung A. CO2adsorption over ion-exchanged zeolite beta with alkali and alkaline earth metal ions[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2010, 135(1): 90?94.

[16] Walton K S, Abney M B, LeVan M D.CO2adsorption in Y and X zeolites modified by alkali metal cation exchange[J].Microporous and Mesoporous Materials, 2006, 91(1): 78?84.

[17] Liang Z, Marshall M, Chaffee A L. CO2adsorption-based separation by metal organic framework (Cu-BTC) versus zeolite (13X)[J]. Energy & Fuels, 2009, 23(5): 2785?2789.

[18] Remy T, Peter S A, van der Perre S, et al. Selective dynamic CO2separations on Mg-MOF-74 at low pressures: a detailed comparison with 13X[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117(18): 9301?9310.

[19] Pham T D, Liu Q L, Lobo R F. Carbon dioxide and nitrogen adsorption on cation-exchanged SSZ-13 zeolites[J]. Langmuir, 2013, 29(2): 832?839.

(編輯 羅金花)

Adsorption separation performance of different absorbents for biogas decarbonization upgrading

WANG Zhixiang, YI Honghong, TANG Xiaolong, ZHAO Shunzheng, ZUO Yanran, GAO Fengyu, ZHANG Bowen

(School of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Dynamic adsorption experiments were carried out using coconut shell activated carbon, with 5A and 13X molecular sieves as adsorbents and gas mixtures with different CO2/CH4volume ratios as methane simulation. Vacuum (4.5 kPa) desorption and thermal desorption (300 ℃) on fully adsorbed 13X molecular sieve were carried out. The results show that the breakthrough adsorption amount of CO2on 13X molecular sieve is 3.21 mmol/g, and the separation factor of CO2/CH4gas mixtures is up to 10, significantly higher than those of the 5A molecular sieve and coconut shell activated carbon at room temperature and pressure. The breakthrough time becomes smaller, which accompanies the decrease of CO2partial pressure, and the decrease rate of adsorption amount is larger than that of partial pressure. The adsorption separation performance of vacuum desorption regeneration of 13X molecular sieve can only be restored to about 40% of the original one, while thermal desorption regeneration can achieve better results.

activated carbon; molecular sieve; adsorption; breakthrough curve; regeneration

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.09.050

X511，O643.32+2

A

1672?7207(2015)09?3535?05

2014?11?22；

2015?01?30

教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃項(xiàng)目(00022402)；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(06101046) (Project(00022402) supported by the Program for New Century Excellent Talents in Chinese University; Project(06101046) supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities)

易紅宏，教授，博士生導(dǎo)師，從事大氣污染控制、環(huán)境功能材料等研究；E-mail: yhhtxl@126.com