以醇/水為溶劑的鐵鹽催化甲基丙烯酸甲酯沉淀聚合

(湖南理工學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 岳陽414006)

0 前言

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是以過渡金屬元素銅、鐵等為催化劑，有機(jī)鹵化物為自由基引發(fā)劑的活性/可控聚合(LRP)反應(yīng).由于可聚合的單體以油溶性單體為主，因此通常情況下ATRP 聚合以有機(jī)溶劑作為聚合反應(yīng)的溶劑.但是有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境及實(shí)驗(yàn)操作者有很大的污染，因此，尋找一種環(huán)境友好型的溶劑對(duì)ATRP 的發(fā)展有重大的意義.

醇和水對(duì)環(huán)境無污染，以醇/水為溶劑，可以實(shí)現(xiàn)ATRP 反應(yīng)安全環(huán)保、操作簡單的目的.但目前所報(bào)道的以醇/水為溶劑的ATRP 反應(yīng)是以銅鹽做催化劑［1－2］.與銅鹽催化劑相比，鐵鹽催化劑無毒、易去除，因而成為ATRP 反應(yīng)研究熱點(diǎn).

為此，本論文研究了以六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)為催化劑，四氯化碳(CCl4)為引發(fā)劑，三苯基膦(PPh3)為配體，維生素C(VC)為還原劑，在乙醇/水混合溶劑中對(duì)甲基丙烯酸甲酯(MMA)進(jìn)行了聚合研究，考察了聚合條件對(duì)聚合反應(yīng)的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及實(shí)驗(yàn)設(shè)備

甲基丙烯酸甲酯(AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠)，減壓蒸餾后使用;無水乙醇、CCl4(AR，湖南匯虹試劑有限公司);三苯基膦、三氯甲烷、六水合三氯化鐵(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);抗壞血酸(VC)(AR，西隴化工股份有限公司);水(自制)，二次蒸餾水.

DF－101S 集熱式磁力攪拌器(鄭州長城科工貿(mào)有限公司);FT－IR－370 傅立葉變換紅外光譜儀(美國尼高利公司).

1.2 PMMA 的制備過程

在100 ml 的三口圓底燒瓶中加入10 mL 無水乙醇、10 mL 水.然后按照摩爾比［MMA］:［CCl4］/［FeCl3·6H2O］/［PPh3］/［VC］=200∶1∶1∶3∶10，依次加入甲基丙烯酸甲酯、CCl4、FeCl3·6H2O、三苯基膦和VC，放入磁子，將三口瓶放置于油浴鍋中，磁子攪拌.將油浴鍋升溫至70℃.反應(yīng)一段時(shí)間后，過濾反應(yīng)得到的固體，將得到的固體放在真空干燥箱中干燥.然后溶解于三氯甲烷，最后倒入大量的甲醇中沉淀.重復(fù)上述步驟三次，得到純聚甲基丙烯酸甲酯.通過重量法計(jì)算收率.1.3 紅外測試

采用KBr 壓片法測定所得到的聚合物結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合反應(yīng)時(shí)間及攪拌對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯收率的影響

取甲基丙烯酸甲酯10 ml，F(xiàn)eCl3·6H2O 0.5 g，三苯基膦0.25 g，VC 0.75 g，CCl40.3 ml，溶劑無水乙醇和水的量均是10 mL，反應(yīng)溫度為70℃，考察聚合反應(yīng)時(shí)間以及攪拌處理對(duì)MMA 轉(zhuǎn)化率的影響.結(jié)果如圖1所示.

從圖1可知，在聚合反應(yīng)時(shí)間1.5 h 到7 h 內(nèi)，聚甲基丙烯酸甲酯的收率隨聚合反應(yīng)時(shí)間的增加而呈上升趨勢，這說明增加反應(yīng)時(shí)間可以提高轉(zhuǎn)化率［3］，但當(dāng)聚合反應(yīng)時(shí)間分別達(dá)到5.5 h 和5 h以后，由于單體甲基丙烯酸甲酯已經(jīng)基本消耗完，聚甲基丙烯酸甲酯收率趨于穩(wěn)定.另外，在反應(yīng)時(shí)間相同的情況下，攪拌處理的聚甲基丙烯酸甲酯收率明顯高于不攪拌處理，因?yàn)閿嚢柙黾恿朔肿娱g的接觸，利于反應(yīng)的進(jìn)行.

圖1 聚合反應(yīng)時(shí)間及攪拌對(duì)收率的影響

2.2 單體MMA 的量對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯收率的影響

取FeCl3·6H2O 0.5 g，三苯基膦0.25 g，VC 0.75 g，CCl40.3 ml，溶劑無水乙醇和水的量均為10 mL，反應(yīng)溫度為70℃，考察單體濃度對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯收率的影響.

從圖2可知，單體的量在0－13 mL 范圍內(nèi)變化時(shí)，聚甲基丙烯酸甲酯的收率隨單體量的增加而增加.說明了在該實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，增加單體濃度有利于聚合.因?yàn)閱误w濃度增加，增長自由基也隨之增加，有利于聚合.但單體MMA 的量超過12 mL 以后，收率呈下降趨勢，可能是由于單體的量過大以后，聚合反應(yīng)體系出現(xiàn)爆聚合現(xiàn)象造成.

2.3 還原劑VC 的量對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯收率的影響

取甲基丙烯酸甲酯10 ml，F(xiàn)eCl3·6H2O 0.5 g，三苯基膦0.25 g，CCl40.3 ml，溶劑無水乙醇和水的量均為10 mL，反應(yīng)溫度為70℃，考察還原劑VC 的量對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯收率的影響.

從圖3可知，在0－0.9 g 的范圍內(nèi)，隨還原劑VC 量的增加，聚甲基丙烯酸甲酯的收率不斷增加，因?yàn)檫€原劑可以將高價(jià)FeCl3·6H2O 還原為低價(jià)FeCl2，增加還原劑VC 的量，使得更多的鐵可以參與鏈引發(fā)反應(yīng)，收率隨之增加.但還原劑VC 的量大于0.75 g 以后，由于FeCl3·6H2O 的量沒有相應(yīng)的增加，故此沒有足夠的FeCl2來催化反應(yīng)的進(jìn)行.

圖2 單體的量對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯收率的影響

圖3 VC 的量對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)率的影響

2.4 催化劑FeCl3·6H2O 的量對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯收率的影響

取甲基丙烯酸甲酯10 ml，三苯基膦0.25 g，VC 0.75 g，CCl40.3 ml，溶劑無水乙醇和水的量均為10 mL，反應(yīng)溫度為70℃，考察催化劑FeCl3·6H2O 的量對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯收率的影響.

根據(jù)圖4可知，隨著催化劑FeCl3·6H2O 的增加，聚甲基丙烯酸甲酯的收率隨之增加.由于催化劑FeCl3·6H2O 增加，還原劑VC 還原催化劑FeCl3·6H2O，得到更多具有催化能化性能的FeCl2，從而加快單體MMA 的聚合反應(yīng)速率，因而聚甲基丙烯酸甲酯的收率增大.但是當(dāng)FeCl3·6H2O 的量大于0.5 g 時(shí)，由于沒有足夠的還原劑VC 還原FeCl3·6H2O，出現(xiàn)聚甲基丙烯酸甲酯收率下降的現(xiàn)象.

2.5 紅外譜圖

將樣品和KBr 分別研碎，然后將其在紅外燈下烘半個(gè)小時(shí)，再將兩種樣品在瑪瑙研缽中充分混合研磨，手動(dòng)壓成透明薄片，在25℃下進(jìn)行紅外分析［4］.

在1300 cm－1到1050 cm－1之間的三個(gè)強(qiáng)吸收峰為酯中C－O－C 的伸縮振動(dòng)，表明了酯基的存在.2950 cm－1，2996 cm－1是甲基的伸縮振動(dòng)，在3100 cm－1～3000 cm－1之間沒有吸收峰，說明C=C 不存在，甲基丙烯酸甲酯確實(shí)發(fā)生了聚合.所以此物質(zhì)是聚甲基丙烯酸甲酯［5］.

圖4 催化劑的量對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯收率的影響

圖5 聚甲基丙烯酸甲酯紅外譜圖

2.6 聚合機(jī)理分析

以醇/水混合溶劑進(jìn)行的甲基丙烯酸甲酯沉淀聚合聚合機(jī)理是:CCl4受熱分解產(chǎn)生的自由基·CCl3和·Cl 引發(fā)單體聚合(ClM·);同時(shí)，F(xiàn)eCl3·6H2O 被VC 還原生成的FeCl2與ClM·反應(yīng)得到增長的自由基Mn·和FeCl3·6H2O，周而復(fù)始，最后得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，因聚甲基丙烯酸甲酯不溶于醇/水混合溶劑形成沉淀.而催化劑FeCl3·6H2O 溶于醇/水混合溶劑，故實(shí)現(xiàn)了催化劑與聚合物的分離.

圖6 甲基丙烯酸甲酯的沉淀聚合的聚合機(jī)理圖

3 結(jié)論

醇/水混合溶劑為環(huán)境友好型溶劑，實(shí)現(xiàn)了MMA 活性自由基的沉淀聚合，制備了聚甲基丙烯酸甲酯.在實(shí)驗(yàn)條件下，攪拌對(duì)聚合反應(yīng)收率有有益的影響.隨著聚合反應(yīng)時(shí)間的增加，聚甲基丙烯酸甲酯的收率也相應(yīng)提高.增加單體MMA 的量、催化劑FeCl3·6H2O 的量、還原劑VC 的量都能促進(jìn)收率的提高.紅外分析可知，甲基丙烯酸甲酯確實(shí)發(fā)生了聚合.

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