三（2－乙基己基）氧膦與二（2－乙基己基）次膦酸的一步合成及表征

黃華林，李林艷，黎鉉海，王學軍，劉 欣

（1．廣西大學 化學化工學院，廣西 南寧 530004；2．清華大學 核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084）

有機磷類萃取劑主要分為酸性磷（膦）類和中性磷（膦）類萃取劑。酸性磷（膦）類萃取劑的主要代表是二（2－乙基己基）磷酸（P204），2－乙基己基膦酸－2－乙基己基酯（P507），二（2，4，4－三甲基戊基）次膦酸（Cyanex272），它們在鎳／鈷分離、稀土富集及其他有色金屬濕法冶金過程中發(fā)揮重要作用［1－7］。它們對金屬離子之間的萃取能力隨分子結(jié)構(gòu)中C—P鍵的增多而降低，但分離系數(shù)則隨C—P鍵的增多而明顯增大［8］，因此，Cyanex272成為近年來稀土分離的熱點萃取劑［9－10］，它對相鄰稀土具有較高的分離系數(shù)，反萃取相對容易，但在重稀土萃取過程中容易乳化。最近，肖吉昌等采用微波強化自由基加成法成功合成了二（2－乙基己基）次膦酸（P229）。在重稀土萃取分離方面，P229的飽和容量、分相效果、分離系數(shù)及反萃取性能均明顯優(yōu)于 Cyanex272［11－12］，其在稀土分離方面的推廣應(yīng)用有廣闊前景。中性磷（膦）類萃取劑的主要代表為磷酸三丁酯（TBP）和三烷基氧膦（TRPO）。TBP廣泛應(yīng)用于核燃料的前處理與后處理分離純化過程，但它具有水溶性大、易降解、輻照穩(wěn)定性差等缺點［13－14］。由于 TRPO分子中含有3個C—P鍵，具有很高的輻照穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，因此，在高放廢液處理、重金屬提取分離、有機酸回收等方面具有很好的應(yīng)用前景［15－17］。然而，二烷基次膦酸與三烷基氧膦的合成均比較困難。以P229為例，文獻報道的合成方法有格氏試劑－亞磷酸酯法［18］，該方法合成條件溫和，產(chǎn)物純度較高，但步驟較多、產(chǎn)率較低。TRPO的合成方法主要有烯烴－膦法［19］，格氏試劑－氧氯化磷法，烷基碘膦絡(luò)合物水解法［20］。烯烴－膦法用劇毒PH3氣體為P源，在高壓下進行，合成過程存在較大安全隱患。格氏試劑－氧氯化磷法合成烷基鏈稍長的TRPO時產(chǎn)率很低，產(chǎn)物中含有較多二烷基次膦酸與單烷基次膦酸。烷基碘膦絡(luò)合物水解法使用單質(zhì)碘為原料，經(jīng)濟性低，合成及純化步驟繁瑣，能耗較大，合成成本很高，此外，該法合成支鏈TRPO時產(chǎn)率較低。因此，探索高效低成本的二烷基次膦酸及三烷基氧膦的合成新方法對有色金屬萃取分離具有重要意義。

1 試驗部分

1．1 試劑與儀器

DF－101S型磁力攪拌水浴鍋（金壇市科析儀器有限公司），SHZ－D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵（鞏義市予華儀器有限責任公司），N－1100D型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（EYELA），JNM－ECA600型核磁共振儀，PerkinElmer Spectrum One型紅外光譜儀，ESQUIRE－LC型質(zhì)譜儀。

鎂條，化學純；無水乙醚，溴代異辛烷，石油醚，PCl3，30%H2O2，H2SO4，Na2SO4，CuSO4·5H2O，均為分析純。

1．2 試驗方法

在250mL三頸瓶中，加入1．56g（0．065 mol）鎂條、一小粒碘與20mL乙醚，通過恒壓滴液漏斗加入約1／4體積的溴代異辛烷與乙醚混合液（11．5g（0．06mol）溴代異辛烷＋30mL 乙醚），攪拌，用電吹風加熱燒瓶外壁至體系劇烈反應(yīng)，停止加熱等反應(yīng)趨緩后，滴加剩余的溴代異辛烷與乙醚混合液，控制滴速，使體系保持微沸狀態(tài)。滴加完畢后，將體系溫度加熱至40℃左右，保持回流，反應(yīng)2h。然后在攪拌條件下，將2．36 g（0．017mol）PCl3與10mL乙醚混合液通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加至上述反應(yīng)液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1h。往上述反應(yīng)液中加入1mol／L H2SO420mL至剩余鎂條完全溶解。將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，靜置，分層后棄去水相，用20 mL去離子水洗滌有機相2～3遍，減壓蒸餾，除去乙醚，然后將上述產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至100mL燒杯中，加入20mL 30%H2O2，在室溫下攪拌2h，隨后加入4%NaOH溶液100mL，攪拌10min，靜置，分層后棄去水相，然后分別加入0．5mol／L CuSO4溶液和4%NaOH溶液各50mL，攪拌20min，有藍色絮狀沉淀生成，過濾，用少量丙酮淋洗沉淀幾次。將濾液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中并加入適量石油醚，震蕩混合，靜置，分層后棄去水相。有機相用飽和食鹽水洗至中性，無水硫酸鈉干燥后減壓蒸餾，得無色液體，經(jīng)NMR、MS、IR鑒定，產(chǎn)物為三（2－乙基己基）氧膦。將上述藍色絮狀沉淀物溶于60mL 10%H2SO4溶液中，充分混合后靜置，分層后棄去水相，有機相用飽和食鹽水洗至接近中性，無水硫酸鈉干燥后減壓蒸餾，得無色液體，經(jīng)NMR、MS、IR鑒定，產(chǎn)物為二（2－乙基己基）次膦酸。

2 試驗結(jié)果與討論

2．1 合成路線

采用PCl3和格氏試劑反應(yīng)生成烷基膦或烷基膦氯化物，經(jīng)過氧化、水解制得烷基膦酸及烷基氧化膦。

目標化合物的合成路線如圖1所示，式中：a為三（2－乙基己基）氧膦；b為二（2－乙基己基）次膦酸；c為單－（2－乙基己基）次膦酸。

圖1 目標產(chǎn)物的合成路線

2．2 原料配比對產(chǎn)物的影響

從理論上講：當n（RMgBr）／n（PCl3）≥3時，產(chǎn)物絕大部分應(yīng)是a；當2≤n（RMgBr）／n（PCl3）≤3時，主要產(chǎn)物應(yīng)是b。試驗結(jié)果表明，產(chǎn)物中a、b的產(chǎn)率隨原料配比變化明顯（表1），a的產(chǎn)率隨n（RMgBr）／n（PCl3）增大而增大，而b的產(chǎn)率則相反。由于2－乙基己基的空間位阻較大，PCl3分子中的第3個Cl原子被取代的動力學速率較低，因此，即使n（RMgBr）∶n（PCl3）＝4．0∶1，也會有較多二（2－乙基己基）次膦酸生成。綜合目標化合物的產(chǎn)率及市場價格、原料成本、原子經(jīng)濟性等因素，一步合成a與b時以選擇n（RMgBr）∶n（PCl3）＝（3．5∶1）～（4．0∶1）為宜。

表1 n（RMgBr）／n（PCl3）對a和b產(chǎn)率的影響（以P為基準）

2．3 產(chǎn)物的分離、提純

2．3．1 單（2－乙基己基）次膦酸的去除

由圖1可知，初始產(chǎn)物中總會有少量單（2－乙基己基）次膦酸（c）生成，它的存在會嚴重影響a或b的萃取性能，在后處理過程中必須去除。a、b、c中分別含有3個、2個、1個疏水烷基鏈。a、b在水中的溶解度很低，而c在水中的溶解度較大。為了徹底將c從目標產(chǎn)物中去除，在粗產(chǎn)物中加入一定量NaOH溶液，a與NaOH溶液不發(fā)生反應(yīng)，b、c轉(zhuǎn)化為鈉鹽，其中c的鈉鹽的水溶性進一步增大，可從有機相中分離出來，原理見圖2。

圖2 單（2－乙基己基）次膦酸去除原理

2．3．2 三（2－乙基己基）氧膦（a）與二（2－乙基己基）次膦酸（b）的分離

a與b均為性能優(yōu)良的萃取劑，但它們的用途不同，所以在后處理過程中必須對它們進行分離。由于二者的沸點、極性、水溶性等物理性質(zhì)比較相近，通過蒸餾、色譜柱分離、水洗等方法很難將它們分離。參考銅鹽結(jié)晶純化Cyanex272及鈷鹽結(jié)晶純化P507方法［21－22］，并加以改進：在不加入其他溶劑情況下，a與b的混合物中加入一定量NaOH溶液，將其中的b完全轉(zhuǎn)化為鈉鹽，然后用CuSO4溶液調(diào)節(jié)體系pH并將鈉鹽轉(zhuǎn)化為不溶于水及丙酮的銅鹽沉淀，而a仍以液體形式存在并轉(zhuǎn)移到濾液中，從而實現(xiàn)a與b的分離。試驗結(jié)果表明：當體系pH＜6時，b與Cu2＋形成的絡(luò)合物非常黏稠，很難過濾；pH＞7時，沉淀顆粒很細，過濾也很困難，并且部分 Cu2＋以Cu（OH）2形式沉淀出來，而部分b未絡(luò)合而進入濾液，嚴重影響分離效果；當體系pH≈6．5時，b可與Cu2＋形成顆粒較大的絡(luò)合物絮狀沉淀，易于過濾，這可能是在pH＝6．5附近體系恰好達到二（2－乙基己基）次膦酸銅的等電點，有利于b的銅鹽沉淀顆粒聚集。

2．4 產(chǎn)物的表征

2．4．1 NMR及 MS表征

產(chǎn)物的NMR及MS表征數(shù)據(jù)見表2。表征結(jié)果與目標化合物的結(jié)構(gòu)相吻合。

表2 化合物a與b的NMR（1 H及31P）和 MS數(shù)據(jù)

2．4．2 紅外光譜

產(chǎn)物的紅外光譜如圖1所示，其主要吸收峰歸屬見表3?？梢钥闯觯琣與b的大部分紅外吸收峰相同，因為它們具有相同的烷基鏈及P＝O雙鍵，不同之處在于后者有羥基、P—O吸收峰，而前者沒有。紅外表征結(jié)果與目標化合物的結(jié)構(gòu)完全吻合。

圖3 產(chǎn)物a與b的紅外光譜

表3 化合物a與b的主要紅外吸收峰及其對應(yīng)的官能團

3 結(jié)論

1）采用格氏試劑與PCl3在常溫下反應(yīng)可一步合成三（2－乙基己基）氧膦（a）和二（2－乙基己基）次膦酸（b）。用NaOH除去單烷基次膦酸，用改進的銅鹽結(jié)晶法分離，可分別得到高純a與b；當n（RMgX）∶n（PCl3）＝4．0∶1時，a與b的總產(chǎn)率可達75．6%。

2）采用磁共振、質(zhì)譜、紅外光譜分別對產(chǎn)物進行表征，表征結(jié)果與目標化合物的結(jié)構(gòu)相吻合。

3）該合成方法條件溫和，步驟少，后處理簡單，有望為a與b的規(guī)模生產(chǎn)提供重要的參考價值。

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