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    超高溫古細(xì)菌的重要特征及其應(yīng)用前景

    2015-12-16 07:52:48張?jiān)诤?/span>郭文鵬楊俊奎張雙龍
    濕法冶金 2015年6期
    關(guān)鍵詞:超高溫氧化銅黃銅礦

    張?jiān)诤#涅i,楊俊奎,張雙龍

    (1.昆明霖海微生物工程有限公司,云南 昆明 650000;

    (2.西藏玉龍銅業(yè)股份有限公司,西藏 昌都 854000)

    生物冶金過程中,金屬浸出率和浸出時(shí)間隨溫度升高而明顯改善。最近10年來,關(guān)于中等高溫菌(moderate thermophile)和高溫菌(thermophile)的研究較多,有的是對(duì)新發(fā)現(xiàn)菌種及其特性的研究[1-2],有的是對(duì)浸出微生態(tài)多樣性及其功能進(jìn)行研究[3]。在浸出技術(shù)方面:有的獲得了較高的金屬浸出率,但浸出時(shí)間較長(zhǎng)[4];有的需要在尾液中加溫和重新培養(yǎng)菌種[5];有的在浸出率、浸出時(shí)間和技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)等方面仍然與中溫菌的相差不大[6]。生產(chǎn)性能方面,多數(shù)學(xué)者更偏愛于中等高溫菌,認(rèn)為高溫菌多數(shù)是球型原生質(zhì)體,抗金屬離子和攪拌的剪切力較差,不能在較高的礦漿濃度中應(yīng)用,而中等高溫菌多數(shù)是有壁的桿菌類,具有良好的抗性,因而更有優(yōu)勢(shì)[7-10]。我們認(rèn)為,中等高溫菌的金屬浸出率、浸出時(shí)間在技術(shù)經(jīng)濟(jì)上雖然有了進(jìn)一步改善,但難以滿足經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)的要求,特別是針對(duì)難浸原生硫化銅沒有根本性突破,銅浸出率在50%左右就出現(xiàn)鈍化。

    超高溫古細(xì)菌(hyper thermophile archaea)是一種能在5~100℃條件下生長(zhǎng)、生理生化特性相似的連續(xù)菌群,具有自動(dòng)升溫,高效浸出原生硫化銅礦、結(jié)合氧化銅礦和合金的能力。2013年,本文第一作者關(guān)于超高溫古細(xì)菌的論文首次發(fā)表,初步總結(jié)了這種細(xì)菌在商業(yè)應(yīng)用中的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性能[11]。2013—2014年,補(bǔ)充了結(jié)合氧化銅礦、低硫且低鐵或低硫高鐵銅礦,減免硫酸用量,以及在高海拔地區(qū)應(yīng)用等方面的研究,研究結(jié)果在技術(shù)、經(jīng)濟(jì)及環(huán)保方面較充分地展現(xiàn)了超高溫古細(xì)菌的優(yōu)越性。

    1 超高溫古細(xì)菌的重要特征

    1.1 自然狀態(tài)為球狀或簇團(tuán)狀,原生質(zhì)體

    超高溫古細(xì)菌為從極端環(huán)境中用液態(tài)培養(yǎng)基富集而來。固體培養(yǎng)基由2層組成,上層是pH為2~2.5的硫酸銅營養(yǎng)液,下層為pH=5.0的硫化鈉營養(yǎng)液。經(jīng)過48h培養(yǎng),黑色背景下長(zhǎng)出許多光滑透明、肉質(zhì)的淡藍(lán)色亮點(diǎn),呈半球狀,約0.2~0.3mm。

    圖1是用超高溫古細(xì)菌浸出云南個(gè)舊卡房銅礦酸浸渣時(shí)75℃下的自然形態(tài)??梢钥闯觯邷毓偶?xì)菌自然生長(zhǎng)時(shí),呈球狀或簇團(tuán)狀,單體大小約1μm,密度較高。

    圖1 超高溫古細(xì)菌在75℃礦漿中的自然形態(tài)

    1.2 自主升溫至高溫或超高溫

    圖2為超高溫古細(xì)菌在海拔3 900m的西藏尼木銅礦中培養(yǎng)時(shí)的自動(dòng)升溫情況。接種量為0.002%,培養(yǎng)總量為128m3??梢钥闯?,超高溫古細(xì)菌接種后立即升溫,無適應(yīng)期,能從19℃自動(dòng)升溫到最高溫度約53℃。

    圖2 超高溫古細(xì)菌在海拔3 900m的西藏尼木銅礦中培養(yǎng)時(shí)的自動(dòng)升溫情況

    1.3 較廣范圍內(nèi)傳代時(shí)間隨溫度升高而縮短

    一種簡(jiǎn)易的測(cè)定自然傳代時(shí)間的方法是:將超高溫古細(xì)菌以體積分?jǐn)?shù)0.1%的接種量連續(xù)接種到質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的銅精礦中,選擇浸出曲線中加速增長(zhǎng)段的某點(diǎn)為轉(zhuǎn)接點(diǎn),連續(xù)接種4次,每隔2h測(cè)定1次溶液中的銅質(zhì)量濃度,繪出4條完整的浸出曲線,從曲線中讀出相同銅浸出量或銅浸出率時(shí)所經(jīng)歷的時(shí)間,此時(shí)古細(xì)菌恰好擴(kuò)增1 000倍。然后在不同溫度(30、50、70、90 ℃)下,從低到高依次轉(zhuǎn)接,測(cè)出不同溫度下的傳代時(shí)間。

    圖3是超高溫古細(xì)菌的傳代時(shí)間與溫度的關(guān)系??梢钥闯觯邷毓偶?xì)菌的自然傳代時(shí)間隨溫度升高而縮短,即從中溫的158min,到中等高溫的76min,再到高溫和超高溫的20min和18 min。

    圖3 超高溫古細(xì)菌在不同溫度條件下的傳代時(shí)間

    1.4 一定范圍內(nèi)浸出能力隨溫度升高而增強(qiáng)

    以超高溫古細(xì)菌在浸出高溫氧化酸浸鍺渣的生產(chǎn)應(yīng)用為例。從生產(chǎn)系統(tǒng)中取45℃菌漿,分別在45、72和90℃下進(jìn)行試驗(yàn),連續(xù)攪拌浸出24 h。圖4是不同溫度條件下超高溫古細(xì)菌浸出鍺的效果對(duì)比??梢钥闯觯撼邷毓偶?xì)菌在72℃時(shí)對(duì)鍺的浸出效果明顯優(yōu)于45℃下的浸出效果,與90℃時(shí)的浸出效果相當(dāng);浸出24h后,加氧化劑高錳酸鉀,鍺浸出率未能進(jìn)一步提高。

    圖4 超高溫古細(xì)菌在不同溫度下對(duì)高溫氧化酸浸鍺渣的浸出效果

    2 超高溫古細(xì)菌的應(yīng)用

    2.1 云南個(gè)舊卡房銅礦酸浸渣的浸出

    原料為加溫酸浸后的銅浸出渣,其中:Cu、Fe、S質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0.5%~0.7%、18%和0.03%;渣中的銅主要為結(jié)合氧化銅,以類質(zhì)同象形式賦存于褐鐵礦中,見微量黃銅礦顆粒;余銅90%粒度在200目以下。

    連續(xù)攪拌系統(tǒng)由10個(gè)φ5.3m×3.5mPP桶組成。在第1#桶中加料加酸,第10#桶加入萃余液以降溫和稀釋礦漿,控制液固體積質(zhì)量比為1.5∶1,pH=1.5,日處理浸出渣300t。表1為超高溫古細(xì)菌浸出卡房銅礦酸浸渣時(shí)的部分生產(chǎn)記錄(2013年)。

    表1 超高溫古細(xì)菌浸出卡房銅礦酸浸渣時(shí)的部分生產(chǎn)記錄(2013年)

    從表1看出,自然生產(chǎn)中,溫度通常達(dá)65~88℃,并長(zhǎng)期穩(wěn)定。設(shè)渣率為100%,則加溫酸浸渣用超高溫古細(xì)菌浸出可以再提取60%~74%的銅。

    2.2 西藏尼木銅礦工業(yè)試驗(yàn)

    尼木銅礦礦石為氧化銅礦和硫化銅礦的混合銅礦,品位低,組成復(fù)雜,銅品位在0.3%~0.7%之間。濕法堆浸廠海拔3 900m,因礦石中含黃銅礦、方黃銅礦和結(jié)合氧化銅礦,浸出率只達(dá)40%~50%。近20年來的反復(fù)攪拌浸出研究結(jié)果表明,銅浸出率難以超過50%,因此礦山也無經(jīng)濟(jì)效益。

    超高溫古細(xì)菌攪拌浸出工業(yè)試驗(yàn)中,原礦由拉薩市尼木縣運(yùn)到個(gè)舊有色金屬合金廠濕法分廠,共2 639t,日處理礦石約300t。原礦中:Cu、Fe、S質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.52%、2.92%和0.31%;銅礦物有孔雀石、錳銅礦、黃銅礦和含銅褐鐵礦,其中自由氧化銅約占59.7%,硫化銅約占12.3%,結(jié)合氧化銅約占28.1%;99%的銅礦物粒度在200目以下。

    原礦磨礦粒度100目以下占60%~70%。礦漿液固體積質(zhì)量比由低到高經(jīng)歷2個(gè)連續(xù)階段:第1階段,礦漿密度在1.39~1.30g/cm3之間,相當(dāng)于液固體積質(zhì)量比(1∶1)~(1.5∶1);第2階段,礦漿密度在1.30~1.26g/cm3之間,相當(dāng)于液固體積質(zhì)量比(1.5∶1)~(2∶1)。圖5為超高溫古細(xì)菌工業(yè)試驗(yàn)中各桶礦漿自動(dòng)溫度變化情況。可以看出:超高溫古細(xì)菌浸出尼木銅礦時(shí),當(dāng)液固體積質(zhì)量比由1∶1向1.5∶1逐減時(shí),第9桶的礦漿自動(dòng)溫度由約80℃向45℃逐降;當(dāng)液固體積質(zhì)量比由1.5∶1向2∶1逐減時(shí),第9桶礦漿溫度由45℃向40℃降低;4~6#內(nèi)循環(huán)桶溫度變化接近一致,未循環(huán)的各桶按流經(jīng)順序依次增高。表2是超高溫古細(xì)菌浸出時(shí)各桶渣中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)(2013年)。

    圖5 超高溫古細(xì)菌工業(yè)試驗(yàn)中各桶礦漿自動(dòng)溫度變化情況

    表2 超高溫古細(xì)菌浸出時(shí)各桶渣中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)(2013年) %

    從表2看出:當(dāng)浸出到第6#桶時(shí)(1#、2#因故障未使用),相當(dāng)已浸出6h,渣銅基本低于0.1%,在0.04%~0.09%之間,銅浸出率約在83%~92%之間。偶有因加入硫酸量嚴(yán)重不足、渣銅超出0.1%的情況。隨溫度下降,渣銅略有升高。

    2.3 西藏玉龍銅礦半工業(yè)試驗(yàn)

    西藏玉龍銅礦石為氧化銅礦和硫化銅礦的混合礦,結(jié)合率高。連續(xù)攪拌濕法廠位于海拔4 570 m處,采用蒸汽加溫,原設(shè)計(jì)加溫到60℃,現(xiàn)場(chǎng)操作難以達(dá)到45℃。建有硫酸廠,用硫磺制酸,煤和硫酸價(jià)格均為1 300元/t。加溫酸浸渣中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%~1.2%,銅浸出率在65%~70%之間。

    2014年超高溫古細(xì)菌浸出半工業(yè)試驗(yàn)所用礦石中:Cu、S、Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 3.22%,0.6%~0.8%和30%~45%;每批處理礦石50~80t。銅礦物有氧化銅礦、錳銅礦和少量硫化銅礦,如輝銅礦和黃銅礦,其中自由氧化銅占70.5%,結(jié)合氧化銅占18.3%,硫化銅占9.6%;銅礦物賦存狀態(tài)主要是細(xì)粒級(jí)或微粒級(jí)。圖6為加溫酸浸對(duì)照試驗(yàn)結(jié)果,圖7為超高溫古細(xì)菌培養(yǎng)過程中的自動(dòng)升溫和銅浸出情況,圖8為強(qiáng)化攪拌與充氣條件下的溫度、銅浸出情況。

    圖6 加溫酸浸對(duì)照試驗(yàn)結(jié)果

    圖7 超高溫古細(xì)菌培養(yǎng)過程中的自動(dòng)升溫和銅浸出情況(2014年)

    圖8 強(qiáng)化攪拌與充氣條件下最高溫與銅浸出情況 (2014年)

    從圖6看出,分別在25、45和60℃條件下加溫酸浸,浸出渣中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)相應(yīng)為1.1%、1.0% 和0.9%。從圖7看出:超高溫古細(xì)菌能使礦漿溫度由10.5℃自動(dòng)升溫到45℃,并能在浸出過程中將渣中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到0.5%左右;浸出渣中的銅降低到一定后不再隨溫度升高而降低。物相分析結(jié)果顯示,硫化銅礦物僅余0.02%,說明基本浸出完全。從圖8看出,當(dāng)溫度達(dá)到最高溫度約53℃后,長(zhǎng)期穩(wěn)定,強(qiáng)攪拌(10月6日前)和充入空氣(10月6日后)均未能提高最高溫度和浸出率。

    半工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明,用超高溫古細(xì)菌在高海拔地區(qū)浸礦,低溫、缺氧或改變礦漿濃度并不影響最高溫的達(dá)成和銅的浸出,而低氣壓的影響較為明顯。

    3 超高溫古細(xì)菌浸出機(jī)制探討

    前期研究發(fā)現(xiàn),超高溫古細(xì)菌浸出低品位黃銅礦精礦時(shí),不存在中間產(chǎn)物,過程中殘余的銅仍是黃銅礦[9],在高溫和高效浸出狀態(tài)下,中間產(chǎn)物不能積累成穩(wěn)定的可測(cè)產(chǎn)物。對(duì)高硫化礦物和合金的浸出過程中獲得高溫不難用傳統(tǒng)的生物氧化理論解釋。

    隨后2年的研究發(fā)現(xiàn):個(gè)舊卡房銅礦酸浸渣屬缺硫中等含鐵物料,鐵礦物主要是針鐵礦、褐鐵礦,伴有微量黃鐵礦、磁鐵礦;尼木銅礦屬低硫且低鐵物料,鐵以褐鐵礦、黃鐵礦形式存在;玉龍銅礦屬低硫高鐵物料,鐵以褐鐵礦、鐵鋁榴石為主,伴有微量黃鐵礦。超高溫古細(xì)菌浸出這些物料時(shí),溶液中的亞鐵質(zhì)量濃度較低,通常為1~3 g/L,并且與總鐵質(zhì)量濃度始終基本一致,說明超高溫古細(xì)菌在高溫下對(duì)亞鐵的氧化非常微弱。然而,浸出過程中均可以獲得50℃以上的持續(xù)高溫,似乎還原硫和亞鐵的相對(duì)含量與持續(xù)高溫沒有絕對(duì)的對(duì)應(yīng)關(guān)系。但設(shè)想超高溫古細(xì)菌的浸出過程中存在礦物及礦石的生物轉(zhuǎn)型作用,它們可以是一種非電子氧化還原反應(yīng),通過結(jié)構(gòu)性改變釋放熱輻射量子,并且如同生物自養(yǎng)和異養(yǎng)作用中的電子傳遞呼吸鏈中的電位改變(實(shí)質(zhì)是電磁量子影響生物分子構(gòu)象),光合作用中的光量子本質(zhì)上都是電磁量子,均能被生物利用,因此,更本質(zhì)地揭示這些機(jī)制則要從分子生物學(xué)角度推向量子生物學(xué)角度。這種轉(zhuǎn)型作用在地幔的地質(zhì)化學(xué)中普遍存在,如鐵橄欖石可以經(jīng)歷綠泥石化、蛇紋石化和石膏化作用,生命是快速重演了地球地質(zhì)化學(xué)過程,并從主動(dòng)轉(zhuǎn)型中獲得能量、礦物元素和合成有機(jī)物。

    先前研究的中溫菌氧化浸出硫化銅礦的主要作用模式就是孔洞模式[12],超高溫古細(xì)菌有效浸出結(jié)合氧化銅,主要模式依然是孔洞模式。結(jié)合氧化銅多數(shù)情況下是以微細(xì)粒形式被包裹,真正的鐵酸銅、硅酸銅很少出現(xiàn)。加溫酸浸工藝基于收縮核模式分解包裹體,因而作用效果有限,而超高溫古細(xì)菌可以主動(dòng)發(fā)生轉(zhuǎn)型蝕溶,并且由于體積微小、數(shù)量極多,因而更能有效分解包裹體。

    4 超高溫古細(xì)菌浸出技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)與應(yīng)用前景

    成功取得超高溫古細(xì)菌,并了解它的廣闊的生存溫度、快速的繁殖能力以及對(duì)不良環(huán)境的超強(qiáng)抵抗能力,大大加強(qiáng)了用古細(xì)菌浸礦的能力。研究結(jié)果表明,用超高溫古細(xì)菌浸礦至少具備以下4方面的突出優(yōu)勢(shì):

    一是高浸出率。常規(guī)濕法浸出中,原生硫化銅礦、結(jié)合氧化銅礦和金屬狀態(tài)屬世界性難題,然而,個(gè)舊卡房銅礦及其酸浸渣、玉龍氧化銅礦均含有較高的結(jié)合氧化銅,或含一定量原生硫化銅,但浸出結(jié)果表明,結(jié)合氧化銅至少浸出50%~70%,原生硫化銅浸出高達(dá)90%以上,既使幾乎完全是原生硫化銅礦精礦,如以吉硫銅礦和黃銅礦為主的外蒙古銅精礦,24h攪拌浸出后,銅浸出率仍達(dá)97%。銅鈷鐵白合金的浸出應(yīng)用則說明超高溫古細(xì)菌可以良好地浸出金屬或合金。

    二是穩(wěn)定持續(xù)的自動(dòng)高溫或超高溫。無論是缺硫的云南個(gè)舊卡房銅礦酸浸渣,低硫且低鐵的西藏尼木銅礦,低硫高鐵的西藏玉龍銅礦,超高溫古細(xì)菌均可以獲得50~70℃或70℃以上的漿體溫度。傳統(tǒng)鍋爐加溫不僅需要消耗大量的能源,給環(huán)境造成壓力,而且給生產(chǎn)帶來諸多不便,甚至存有安全隱患。相比而言,生物高溫具有巨大的優(yōu)勢(shì):除克服蒸汽加溫所述缺點(diǎn)外,還具有長(zhǎng)效性和連續(xù)穩(wěn)定性,有時(shí)單批原料長(zhǎng)達(dá)數(shù)周或數(shù)月而高溫度不會(huì)下降,連續(xù)換漿時(shí)高時(shí)溫度也能保持,長(zhǎng)時(shí)間停電時(shí)溫度下降有限且易恢復(fù)。

    三是節(jié)省或免除硫酸,也不會(huì)過度產(chǎn)酸。對(duì)于低硫物料可明顯減酸,尼木銅礦礦石酸耗由23 kg減到13kg,玉龍銅礦酸耗由77kg減少到53 kg。由此推斷:如果礦石中生物氧化產(chǎn)酸恰好能抵消脈石耗酸,則生產(chǎn)中不需再加硫酸;若硫含量很高,如高硫高砷含錸原料或銅精礦,還原硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在25%~40%,則前者產(chǎn)酸最高達(dá)150 g/L,此時(shí)正是N235-氨水萃取—反萃取錸的最佳酸度值,后者當(dāng)pH=1.5時(shí),銅浸出已經(jīng)完成。

    四是抗不良因素強(qiáng)。浸出高硫高砷物料時(shí),溶液中的三價(jià)砷質(zhì)量濃度超過40g/L;浸出銅鈷鐵合金時(shí),溶液密度達(dá)到1.7g/mL;浸出玉龍結(jié)合型氧化銅礦時(shí),攪拌桶全封閉,又在4 570m高原,既缺氧又低溫,礦漿濃度高低不一:這些均未明顯影響高溫度產(chǎn)生和銅的浸出。

    此外,浸出時(shí)間短,動(dòng)力消耗低。因物料性質(zhì)不同,浸出時(shí)間一般在4~24h,氧硫混和礦一般在4~8h,高硫礦或合金一般在24h以內(nèi)。玉龍銅礦試驗(yàn)桶有效容積為169m3,礦漿靜負(fù)荷最高達(dá)250t,攪拌轉(zhuǎn)速在80~100r/min之間,電流只用90~110A,表明動(dòng)力消耗較低。

    上述諸多優(yōu)點(diǎn)表明,超高溫古細(xì)菌浸出技術(shù)兼有極好的經(jīng)濟(jì)與環(huán)保商業(yè)價(jià)值,可能引發(fā)礦業(yè)技術(shù)局部革命,有著十分廣闊的應(yīng)用前景。

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