阿特拉津在5種農(nóng)業(yè)土壤中的吸附解吸特性分析

李昉澤，馮丹，鄧惠，俞花美，葛成軍,*

1. 海南大學(xué)熱帶作物種質(zhì)資源保護(hù)與開發(fā)利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南 ?？?570228；2. 海南大學(xué)環(huán)境與植物保護(hù)學(xué)院，海南 海口 570228；3. 海南大學(xué)環(huán)境毒理學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南 ?？?570228

阿特拉津在5種農(nóng)業(yè)土壤中的吸附解吸特性分析

李昉澤1,2，馮丹1,2，鄧惠1,2，俞花美2，葛成軍1,2,3*

1. 海南大學(xué)熱帶作物種質(zhì)資源保護(hù)與開發(fā)利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南 ?？?570228；2. 海南大學(xué)環(huán)境與植物保護(hù)學(xué)院，海南 ?？?570228；3. 海南大學(xué)環(huán)境毒理學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南 ?？?570228

農(nóng)藥類有機(jī)污染物在農(nóng)業(yè)土壤中的環(huán)境行為研究是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。該研究采用批量平衡法，以阿特拉津（AT）為目標(biāo)污染物，研究其在5種農(nóng)業(yè)土壤中的吸附解吸規(guī)律，以期為阿特拉津在土壤中的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和污染修復(fù)提供理論依據(jù)。結(jié)果表明，AT在5種土壤中的吸附動(dòng)力學(xué)過程主要經(jīng)歷了快速吸附、慢速吸附和平衡吸附3個(gè)階段，24 h后達(dá)到平衡，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能較好描述其動(dòng)力學(xué)過程，說明AT在5種土壤上的吸附由多個(gè)過程控制，外部液膜擴(kuò)散、顆粒內(nèi)擴(kuò)散和表面吸附等多個(gè)過程導(dǎo)致了其吸附動(dòng)力學(xué)的復(fù)雜性。5種土壤對(duì)AT的吸附均能用Freundlich和Langmuir模型較好地?cái)M合，且Freundlich模型（平均r2=0.949）略優(yōu)于Langmuir模型（平均r2=0.92）。Freundlich模型中的1/n在0.581～0.799之間，均小于1，表明5種土壤對(duì)AT的吸附等溫線均為非線性，屬于“L型”等溫吸附線。5種供試土壤對(duì)AT最大吸附量分別為磚紅壤9.506 mg·kg-1、水稻土5.577 mg·kg-1、燥紅土0.859 mg·kg-1、潮土15.898 mg·kg-1和紅壤5.120 mg·kg-1。AT在土壤中的吸附反應(yīng)的△Go＜0，△Ho>0，表明AT在5種土壤中的吸附是自發(fā)進(jìn)行的且屬于吸熱反應(yīng)。AT在磚紅壤、燥紅土和紅壤上的吸附機(jī)理可能是氫鍵和離子交換作用；在水稻土上的吸附機(jī)理可能是氫鍵和偶極間力作用；在潮土上的吸附機(jī)理可能為氫鍵作用。5種供試土壤對(duì)AT的解吸表現(xiàn)出一定的負(fù)滯后效應(yīng)，其滯后效應(yīng)大小順序?yàn)椋撼蓖粒℉=2.138）>紅壤（H=1.776）>燥紅土（H=1.704）>磚紅壤（H=1.378）>水稻土（H=1.009）。

阿特拉津；土壤；吸附；解吸；滯后效應(yīng)

LI Fangze, FENG Dan, DENG Hui, YU Huamei, GE Chengjun. Adsorption and Desorption of Atrazine in Five Agriculture Soils [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2015, 24(12): 2056-2061.

阿特拉津（AT，2-氯-4-乙胺基-6-異丙氨基-1，3, 5-三氯苯）又名莠去津，是一種廣譜性的三嗪類農(nóng)藥，屬三氮苯類（鄧建才等，2005；秦傳玉等，2007165）。阿特拉津是一種選擇性內(nèi)吸傳導(dǎo)型苗前、苗后除草劑，主要用于玉米、甘蔗、高粱、果園和林地等的一年生禾本科雜草和闊葉雜草，對(duì)某些多年生雜草也有一定的抑制作用，其除草機(jī)理為抑制雜草的光合作用（王煥民等，1989；葉常明等，2001）。因其效果好且價(jià)格低廉，已在世界各國得到廣泛使用（蘇少泉，2010；史偉等，2009）。

然而由于阿特拉津水溶性高、應(yīng)用量大、施用范圍廣和殘留期較長使其容易對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染（秦傳玉等，2007）165。近年來，阿特拉津及其降解產(chǎn)物在許多國家的地下水、河流、湖泊和港灣中不斷檢出（Sun et al.，2010；Lima et al.，2011；Lin et al.，2011）。長期暴露于阿特拉津較高濃度的環(huán)境中，會(huì)使人的免疫系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)等受到不同程度的影響，嚴(yán)重時(shí)可能導(dǎo)致畸形及誘導(dǎo)有機(jī)體突變（Chladna，2007）。阿特拉津在土壤中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并難以降解，易對(duì)土壤造成污染，進(jìn)而污染地表水和地下水。吸附行為是支配阿特拉津在土壤中生物有效性和持久性的重要?jiǎng)恿?，前人?duì)阿特拉津在黑土、草甸黑土和巖性土壤中的吸附行為已有報(bào)道，但在農(nóng)業(yè)土壤中的吸附與機(jī)理研究鮮有報(bào)道。因此，本文研究了阿特拉津在5種不同理化性質(zhì)的農(nóng)業(yè)土壤中的吸附解吸行為，并揭示其作用機(jī)理，以期為阿特拉津在土壤中的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和生態(tài)治理提供科學(xué)依據(jù)。

1　材料與方法

1.1試劑及設(shè)備

阿特拉津標(biāo)準(zhǔn)品，純度大于 99.9%（德國DR.Ehrenstofer公司）；甲醇、乙腈均為色譜純（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），其他試劑均為分析純。超純水應(yīng)用 Spring-S60i+S60i+PALL系統(tǒng)制備。Waters Alliance 2695型高效液相色譜儀，配置Waters 2487紫光檢測器和Empower 2 Build 2154色譜工作站；ZDP-150型人工振蕩培養(yǎng)箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；Centrifuge 5804R型高速冷凍離心機(jī)。

1.2供試土壤

試驗(yàn)所用磚紅壤、水稻土和燥紅土分別采自海南省儋州市大成鎮(zhèn)犁頭村、瓊中縣灣嶺鎮(zhèn)新仔村和樂東縣九所鎮(zhèn)，潮土采自北京市六環(huán)外青云店，紅壤采自江西省鷹潭市鴻塘鎮(zhèn)。所有供試土壤均采自0～20 cm土層，經(jīng)自然風(fēng)干后研磨過0.6 mm篩備用。土樣的理化性質(zhì)見表1。

表1　供試土壤的理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of 5 soils

1.3試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

AT在土壤中的吸附量測定采用 OCED guideline 106批量平衡法完成。稱?。?.000±0.0002）g土樣置于50 mL聚乙烯離心管中，加入10 mL含5 mg·L-1AT溶液，其中含有0.01 mol·L-1CaCl2溶液（增強(qiáng)離子強(qiáng)度）和200 mg·L-1NaNO3溶液（抑制微生物作用），加蓋密封后于（25±1）℃恒溫振蕩器上（200 rpm）避光振蕩，設(shè)置取樣時(shí)間點(diǎn)為第35、180、360、540、1290、1440、2880 min，每個(gè)處理做3次重復(fù)。以8000 rpm離心5 min后將上清液過0.45 μm濾膜，采用高效液相色譜（HPLC，Waters 2695）測定上清液中AT的濃度。分析條件為：檢測器為紫外可見檢測器；色譜柱為Gemini C18柱（150×4.6 mm，5 μm）；流動(dòng)相為甲醇∶水（V/V）=30∶70；流速為1 mL·min-1；柱溫為35 ℃；檢測波長為220 nm。此條件下AT的保留時(shí)間為4.6 min。

1.3.2吸附解吸等溫線

準(zhǔn)確稱?。?.000±0.0002）g土壤樣品于50 mL的聚乙烯離心管中，以0.01 mol·L-1CaCl2溶液為電解質(zhì)（含200 mg·L-1NaNO3），分別加入10 mL不同濃度AT（0、0.5、1、5、10、20 mg·L-1）的CaCl2溶液。以上處理均設(shè)3次重復(fù)，并設(shè)置空白對(duì)照。密封后于(25±1) ℃下以 200 rpm的速度避光振蕩24 h，8000 rpm離心5 min，取上清液過0.45 μm濾膜，用HPLC分析上清液中AT的濃度。根據(jù)式（1）計(jì)算土壤中AT的吸附量：

式中：qe為AT在土壤中的吸附量（mg·g-1）；ρ0和ρe分別為AT的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度（mg·L-1）；V是溶液體積（mL）；m為土壤質(zhì)量（g）。

棄去樣品離心后上層清液，加入20 mL CaCl2和NaNO3混合溶液繼續(xù)（25±0.5）℃恒溫避光200 rpm振蕩24 h，解吸平衡后取出，8000 rpm離心5 min，采用HLPC測定濾液中AT濃度。根據(jù)吸附和解吸試驗(yàn)前后溶液中AT含量變化計(jì)算得到5種土壤對(duì)AT的吸附量和解吸量。

1.3.3吸附熱力學(xué)

分別稱取5種土壤（2.000±0.0002）g于50 mL離心管，加入10 mL不同濃度AT溶液，分別設(shè)置振蕩溫度為 15 ℃、25 ℃、35 ℃（±0.5 ℃），其他步驟同上述實(shí)驗(yàn)。

1.3.4不同pH值對(duì)土壤中AT吸附的影響

分別用1 mol·L-1的HCl和NaOH調(diào)節(jié)AT溶液pH值為3、5、7、9進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，其余操作同上述實(shí)驗(yàn)。

2　結(jié)果與分析

2.1土壤中AT的吸附動(dòng)力學(xué)特征

吸附動(dòng)力學(xué)是控制溶質(zhì)的吸收速率和吸附效率的重要性質(zhì)之一。5種供試土壤的AT吸附動(dòng)力學(xué)曲線（圖1）表明，AT在這5種供試土壤上的吸附動(dòng)力學(xué)過程相似，主要經(jīng)歷了3個(gè)階段：快速吸附階段、慢速吸附階段和平衡吸附階段。在0～2 h內(nèi)，AT在供試土壤上的吸附速率較快，吸附量呈現(xiàn)急劇增大之勢，隨著接觸時(shí)間的增加，吸附速率減小，吸附過程慢慢趨向平衡；當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到24 h以后，AT在土壤中的吸附量隨接觸時(shí)間的增加而趨于穩(wěn)定，表明在24 h內(nèi)吸附基本達(dá)到平衡，與秦傳玉等（2007）166的研究結(jié)果一致。因此，本試驗(yàn)以24 h作為吸附平衡時(shí)間。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是 AT在土壤中的吸附作用主要發(fā)生在有機(jī)質(zhì)表面，土壤表面吸附位點(diǎn)隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸達(dá)到飽和，AT開始進(jìn)入土壤中的孔隙填充項(xiàng)，AT的吸附速率也隨之下降最終趨向平衡。

圖1　5種土壤對(duì)AT的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig. 1 Equilibration curves of AT in five soils

為描述AT在土壤中的吸附特征及其機(jī)理，本研究采用偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（式2）和Elovich（式3）模型對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，其方程如下：

式中，qt為 t時(shí)刻 AT的吸附量（mg·g-1）；k2為偽二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)（g·(mg·min)-1）；qe為AT平衡吸附量（mg·g-1）；a為與吸附反應(yīng)初始速度有關(guān)的常數(shù)；b指與吸附活化能有關(guān)的常數(shù)。

上述2種模型對(duì)AT在5種供試土壤中的吸附數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果見表 2。由擬合的相關(guān)系數(shù)（r2）可知，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能較好描述這5種土壤吸附 AT的動(dòng)力學(xué)過程，r2值在 0.960～0.999之間，Elovich模型擬合效果較差。偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型涵蓋了吸附的所有過程，如外部液膜擴(kuò)散、顆粒內(nèi)擴(kuò)散和表面吸附等（Chang et al.，2004），因而能更真實(shí)地全面反映AT在土壤上的吸附機(jī)理。

表2　AT在5種供試土壤中的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 The parameters of adsorption kinetics for atrazine in five soils

2.2吸附解吸等溫線

吸附等溫線用于定量分析AT從液相進(jìn)入固相的過程，以了解AT和土壤之間的相互作用和揭示其吸附機(jī)理（Kasozi et al.，2012）。AT在5種供試土壤上的吸附解吸等溫線見圖 2。結(jié)果表明，由于磚紅壤、水稻土、燥紅土、潮土和紅壤這5種土壤間理化性質(zhì)的差異，這5種供試土壤對(duì)AT的吸附能力存在明顯差異。同時(shí)，由圖2可知，隨著水相中AT濃度的增加，土壤顆粒對(duì)AT的吸附量增大，在低濃度區(qū)，呈現(xiàn)出線性增加的趨勢，但從總體上來看，AT在5種供試土壤上的吸附量都不是很大。因此，農(nóng)田施加的AT很容易穿透土壤包氣帶從而污染地下水。此外，5種土壤對(duì)AT的吸附等溫線與解吸等溫線之間差異明顯，表面AT在5種土壤中存在解吸遲滯作用。

為進(jìn)一步探討AT在5種土壤上的吸附作用，采用Freundlich模型（式4）和Langmuir模型（式5）描述AT在土壤中的吸附特性，前者主要應(yīng)用于吸附質(zhì)在異質(zhì)表面上的吸附，后者則是吸附劑以表面有限的吸附位對(duì)吸附質(zhì)進(jìn)行的單分子層吸附，其方程如下：

圖2　AT在5種供試土壤上的吸附解吸等溫線Fig. 2 Isothermal sorption and desorption of AT in soils

式中：qe為AT平衡時(shí)的吸附量（mg·kg-1）；eρρe為AT的平衡質(zhì)量濃度（mg·L-1）；qmax為吸附平衡時(shí) AT的最大吸附量（mg·kg-1）；KF為 Freundlich方程的吸附系數(shù)，反映單位濃度吸附劑的吸附容量，但并不代表最大吸附量，與AT吸附速率呈正比；1/n是表示有利吸附趨勢的常量；KL是Langmuir方程系數(shù)，表征吸附表面的強(qiáng)度，與吸附鍵合能相關(guān)。

采用Freundlich和Langmuir模型擬合AT在土壤上的吸附數(shù)據(jù)的結(jié)果見表 3。Freundlich和Langmuir模型均能較好地?cái)M合AT在5種土壤中的等溫吸附數(shù)據(jù)，且Freundlich模型（平均r2=0.949）略優(yōu)于 Langmuir模型（平均 r2=0.920），這與 AT在腐殖酸和納米粘土礦物上的吸附一致（Chang et al.，2010；Wang et al.，2009）。Freundlich模型中的1/n在0.581～0.799之間，均小于1，表明5種土壤對(duì)AT的吸附等溫線均為非線性，屬于“L型”等溫吸附線，表明AT在較低質(zhì)量濃度時(shí)與5種供試土壤具有較強(qiáng)的親和力，但隨著AT質(zhì)量濃度的升高，土壤對(duì)AT親和力逐漸降低。土壤有機(jī)質(zhì)的非均質(zhì)性是引起吸附等溫線出現(xiàn)非線性的關(guān)鍵因素。Freundlich模型中的吸附常數(shù)（KF）值反映土壤對(duì)AT的吸附能力。磚紅壤、水稻土、燥紅土、潮土和紅壤的 KF值分別為 2.103、1.855、0.398、2.430和3.767，表明AT在5種土壤中的吸附能力大小為：紅壤>潮土>磚紅壤>水稻土>燥紅土。同時(shí)，所有的KF值均小于5，表明5種土壤上對(duì)AT的吸附能力較弱，AT容易在土壤-水環(huán)境中發(fā)生遷移致使地下水污染。5種土壤中AT的最大吸附量（qmax）分別為磚紅壤9.506 mg·kg-1、水稻土5.577 mg·kg-1、燥紅土0.859 mg·kg-1、潮土15.898 mg·kg-1和紅壤5.120 mg·kg-1，其與KF值變化趨勢不一致，說明AT在這5種土壤上的吸附機(jī)理可能存在較大的差異并受多種不同因素的綜合影響，可能與土壤的離子交換（CEC）等理化性質(zhì)有關(guān)。

表3　AT在5種土壤中的吸附解吸模型參數(shù)Table 3 Isotherm parameters for AT sorption in soils

2.3吸附熱力學(xué)

為闡明AT在5種供試土壤中的吸附機(jī)制，本研究分別分析了不同溫度下（288、298和308K）AT的吸附狀況，根據(jù)Freundlich方程擬合參數(shù)，運(yùn)用吉布斯自由能方程（式6和7）分析溫度對(duì)平衡吸附系數(shù)的影響，計(jì)算得到的AT熱力學(xué)參數(shù)見表4。

表4　AT在5種供試土壤上的吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters for the adsorption of AT in the five tested soils

式中：FK是 Freundlich常數(shù)；T為絕對(duì)溫度（K）；R為氣體摩爾常數(shù)（8.314 J·(K·mol)-1）；△Go（kJ·mol-1）是標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能；△Ho（kJ·mol-1）和△So（kJ·(mol·K)-1）分別代表吸附標(biāo)準(zhǔn)焓變和標(biāo)準(zhǔn)熵變。

一般來說，吉布斯自由能變化值（△Go）表示化學(xué)反映的自發(fā)性，用于評(píng)估吸附反應(yīng)是否自發(fā)進(jìn)行（Saha et al.，2011）。由表4可知，大部分的△Go＜0，表明AT在土壤上的吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的。不同溫度下AT在土壤中（除燥紅土外）的△Go絕對(duì)值的大小順序?yàn)椋骸鱃o288K>△Go298K>△Go308K，供試土壤中AT的吸附作用力隨溫度的升高而增強(qiáng)，說明高溫更有利于AT在土壤表面的吸附。一般認(rèn)為當(dāng)△Go絕對(duì)值在0～20 kJ·mol-1之間，屬于物理吸附，范德華力占主導(dǎo)作用，吸附作用較小從而易發(fā)生解吸作用；而當(dāng)△Go絕對(duì)值介于80～400 kJ·mol-1，則屬于化學(xué)吸附的范疇，因由化學(xué)鍵主導(dǎo)而具有較大吸附能，多表現(xiàn)為不可逆吸附（Zhang et al.，2014）。本研究中的△Go絕對(duì)值在 0.124～3.964 kJ·mol-1之間，說明5種土壤對(duì)AT的吸附屬于物理吸附，主要作用力為范德華力。

同時(shí)，由表4可見，AT在5種土壤中的△Ho>0，表明AT在土壤中的吸附屬于吸熱反應(yīng)。吸附焓變（△Ho）反映吸附劑與吸附質(zhì)間作用力的性質(zhì)，是多種作用力綜合作用的結(jié)果。據(jù)報(bào)道，有機(jī)污染物在固-液界面上發(fā)生的吸附過程一般是由多種吸附作用力的共同作用所致（司友斌等，2003）。因此結(jié)合Von et al.（1991）的研究與表4可知，AT在磚紅壤（△Ho=42.440 kJ·mol-1）、燥紅土（△Ho=43.323 kJ·mol-1）和紅壤（△Ho=41.799 kJ·mol-1）上的吸附機(jī)理可能是氫鍵和離子交換作用；在水稻土上（△Ho=22.348 kJ·mol-1）的吸附機(jī)理可能是氫鍵和偶極間力作用；在潮土上（△Ho=34.979 kJ·mol-1）的吸附機(jī)理可能只有氫鍵作用。

2.4遲滯解吸作用

農(nóng)藥的解吸過程決定了其在土壤中的流動(dòng)和釋放行為（Deng et al.，2010）。從圖2可以看出，AT在5種供試土壤中的解吸過程存在明顯的滯后現(xiàn)象。滯后性影響土壤中AT的移動(dòng)性及其生物有效性，滯后性越弱，AT在土壤中的解吸釋放越容易。AT在土壤中是否存在滯后現(xiàn)象可用滯后系數(shù)（H）描述，其公式如下：

式中：1/nads和 1/ndes分別為吸附和解吸Freundlich常數(shù)。

式中：1/nads和 1/ndes分別為吸附和解吸Freundlich常數(shù)。

一般認(rèn)為，如果H=1，表明不存在遲滯解吸現(xiàn)象；如果1/nads>1/ndes，表示存在正遲滯現(xiàn)象（H＜1），說明吸附質(zhì)不易從吸附劑中解吸出來；而當(dāng)1/nads＜1/ndes，表示發(fā)生了負(fù)遲滯現(xiàn)象（H>1），說明吸附質(zhì)易從吸附劑中解吸出來（Doretto et al.，2014）。AT在土壤中的滯后系數(shù)（H）見表 3。由表3可知，所有的滯后系數(shù)均大于1，表明AT在5種土壤中存在負(fù)滯后效應(yīng)，并且滯后效應(yīng)大小為：潮土（H=2.138）>紅壤（H=1.776）>燥紅土（H=1.704）>磚紅壤（H=1.378）>水稻土（H=1.009），這可能是由不同土壤理化性質(zhì)的差異引起的。出現(xiàn)解吸遲滯的現(xiàn)象是因?yàn)橥寥烙袡C(jī)質(zhì)和黏粒等成分對(duì)有機(jī)污染物能夠產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附作用，從而使得有機(jī)污染物被吸附進(jìn)入土壤黏粒的層間結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致層間結(jié)構(gòu)中的有機(jī)污染物不易被土壤黏粒釋放（張靜等，2012）。AT在5種土壤中的解吸遲滯效應(yīng)可能會(huì)導(dǎo)致AT在土壤中短暫積累，從而對(duì)土壤造成污染，存在潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。因此，對(duì)土壤中AT污染風(fēng)險(xiǎn)和修復(fù)進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)需考慮負(fù)滯后效應(yīng)。

3　結(jié)論

（1）AT在5種農(nóng)業(yè)土壤上的吸附過程經(jīng)歷了快速吸附、慢速吸附和平衡吸附3個(gè)階段，其動(dòng)力學(xué)過程能用偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型較好描述。

（2）AT在 5種土壤上的吸附數(shù)據(jù)均能用Freundlich模型和Langmuir模型擬合，且Freundlich模型略優(yōu)于Langmuir模型。5種土壤中AT的最大吸附量分別為磚紅壤 9.506 mg·kg-1、水稻土 5.577 mg·kg-1、燥紅土0.859 mg·kg-1、潮土15.898 mg·kg-1和紅壤5.120 mg·kg-1，總體來說吸附量較低，故AT易穿透土壤包氣帶污染地下水。

（3）AT在土壤中的吸附反應(yīng)的△Go＜0，△Ho>0，表明AT在5種土壤中的吸附是自發(fā)進(jìn)行的且屬于吸熱反應(yīng)。AT在磚紅壤、燥紅土和紅壤上的吸附機(jī)理可能是氫鍵和離子交換作用；在水稻土上的吸附機(jī)理可能是氫鍵和偶極間力作用；在潮土上的吸附機(jī)理可能只有氫鍵作用。

（4）AT在土壤中的吸附-解吸過程存在負(fù)滯后效應(yīng)，表明AT在土壤中具有強(qiáng)持留性和解吸滯后性，預(yù)示AT可能存在較大的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。此研究可為土壤合理施用農(nóng)藥和修復(fù)土壤農(nóng)藥污染提供一定的理論依據(jù)。

CHANG C Y, ZHENG Y T, Lu Y. 2010. Adsorption characteristics and mechanism of atrazine on three types of humic acid [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 30(10): 2641-2645.

CHANG M Y, JUANG R S. 2004. Adsorption of tamic acid, humic acid, and dyes from water using the composite of chitosan and activated clay [J]. Journal of Colloid Interface Science, 278(1): 18-25.

CHLADNA Z. 2007. Determination of optimal rotation period under stochastic wood and carbon prices [J]. Forest Policy and Economics, 9(8): 1031-1045.

DENG J C, JIANG X, Hu W P, Hu L M. 2010. Quantifying hysteresis of atrazine desorption from a sandy loam soil [J]. Journal of Environmental Science, 22(12): 1923-1929.

DORETTO K M, Peruchi L M, Rath S. 2014. Sorption and desorption of sulfadimethoxine, sulfaquinoxaline and sulfamethazine antimicrobials in Brazilian soils [J]. Science of the Total Environment, 476-477: 406-414.

KASOZI G N, NKEDI-KIZZA P, LI Y, et al. 2012. Sorption of atrazine and ametryn by carbonatic and non-carbonatic soils of varied origin [J]. Environmental Pollution, 169(15): 12-19.

LIMA D L D, SILVA C P, SCHNEIDER R J, et al. 2011. Development of an ELISA procedure to study sorption of atrazine onto a sewage sludge-amended luvisol soil [J]. Talanta, 85(3): 1494-1499.

LIN K Y, CHU W. 2011. Simulation and quantification of the natural decay of a typical endocrine disrupting chemical atrazine in an aquatic system [J]. Journal of Hazardous Materials, 192(3): 1260-1266.

SAHA P, CHOWDHURY S. 2011. Insight Into Adsorption Thermodynamics [J]. Thermodynamics: 349-364.

SUN K, GAO B, ZHANG Z Y, et al. 2010. Sorption of atrazine and phenanthrene by organic matter fractions in soil and sediment [J]. Environmental Pollution, 158(12): 3520-3526.

VON OEPEN B, KORDEL W, KLEIN W, Schuurmann G. 1991. Predictive QSPR models for estimating soil sorption coefficients: potential and limitations based on dominating processes [J]. Science of the total Environment, 109-110: 343-354.

WANG Y, SI Y B. 2009. Adsorption and desorption of atrazine on nanoscale clay minerals [J]. Journal of Agro-Environmental Science, 28: 125-129.

ZHANG J Y, WU C D, JIA A Y, et al. 2014. Kinetics, equilibrium, and thermodynamics of the sorption of p-nitrophenol on two variable charge soils of Southern China [J]. Applied Surface Science, 298(8): 95-101.

鄧建才, 蔣新, 王代長, 等. 2005. 農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中除草劑阿特拉津的環(huán)境行為及其模型研究進(jìn)展[J]. 生態(tài)學(xué)報(bào), 25(12): 3359-3367.

秦傳玉, 趙勇勝, 劉娜, 等. 2007. 阿特拉津在土壤中的吸附行為[J]. 環(huán)境污染與防治, 29(3): 165-167.

史偉, 李香菊, 張宏軍. 2009. 除草劑莠去津?qū)Νh(huán)境的污染及治理[J]. 農(nóng)藥科學(xué)與管理, 30(8): 30-33.

司友斌, 周靜, 王興祥, 等. 2003. 除草劑芐嘧磺隆在土壤中的吸附[J].環(huán)境科學(xué), 24(3): 122-125.

蘇少泉. 2010. 莠去津特性與使用中的問題[J]. 農(nóng)藥研究與應(yīng)用, 14(3): 1-5.

王煥民, 張子明. 1989. 新編農(nóng)藥手冊(cè)[M]. 北京: 農(nóng)業(yè)出版社.

葉常明, 雷志芳, 王杏君, 等. 2001. 除草劑阿特拉津的多介質(zhì)環(huán)境行為[J]. 環(huán)境科學(xué), 22(2): 69-73.

張靜, 宋寧慧, 李輝信, 等. 2012. 磺?；锹≡谕寥乐械沫h(huán)境行為[J]. 農(nóng)藥, 51(12): 890-893.

Adsorption and Desorption of Atrazine in Five Agriculture Soils

LI Fangze1,2, FENG Dan1,2, DENG Hui1,2, YU Huamei2, GE Chengjun1,3*
1. Key Laboratory of Protection and Protection and Development Utilization of Tropical Crop Germplasm Resources, Hainan University, Haikou 570228, China; 2. Department of Environmental Science, Hainan University, Haikou 570228, China; 3. Key Laboratory of Environmental Toxicity of Haikou City, Hainan University, Haikou 570228, China

Environmental behavior of pesticide in agricultural soils is a hot spot. In order to provide theory basis for environment risk assessment and pollution remediation, batch equilibrium experiments were used to reveal atrazine (AT) adsorption/desorption on five kinds of agricultural soils in China. Results showed that the adsorption of atrazine in these soils was three-step processes, including rapid, slow and equilibrium adsorption processes, and the adsorption equilibrium was achieved after 24 hours. The pseudo-second-order model fitted the adsorption kinetics well, indicating that the adsorption behaviors of atrazine on soils were controlled by several processes, such as external liquid film diffusion, intraparticle diffusion and surface adsorption. The adsorption equilibrium isotherms were described well by Freundlich and Langmuir models, and the Freundlich model (the average value of r2was 0.949) was better than the Langmuir model (the average value of r2was 0.92). The values of 1/n (0.581～0.799) in Freundlich model were all less than 1, suggesting that adsorption isotherms of AT in soils were nonlinear, resembling the L-type curves. The maximum adsorption amounts of AT in five tested soils were 9.506 mg·kg-1of laterite, 5.577 mg·kg-1of paddy soil, 0.859 mg·kg-1of dry red soil, 15.898 mg·kg-1of alluvial soil and 5.120 mg·kg-1of red soil, respectively. Thermodynamic analysis indicated that adsorption of atrazine on these soils was spontaneous and endothermic with the negative values of △Goand the positive values of△Ho. The adsorption mechanism of AT on laterite, dry red soil and red soil and dipole bond force may be hydrogen bond and ionic exchange, and that on paddy soil may be hydrogen bond and dipole bond force, while alluvial soil may only involve hydrogen bond. The desorption data showed that negative hysteresis occurred, with the order of alluvial soil (H=2.138) > red soil (H=1.776) > dry red soil (H=1.704) > laterite (H=1.378) > paddy soil (H=1.009).

atrazine; adsorption; desorption; soils; hysteresis

10.16258/j.cnki.1674-5906.2015.12.021

X131.3

A

1674-5906（2015）12-2056-06

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21367011）；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21467008）；海南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（413123）；熱帶作物種質(zhì)資源保護(hù)與開發(fā)利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金（2013hckled-1）；中西部高校提升綜合實(shí)力工作資金項(xiàng)目（ZXBJH-XK004；ZXBJH-XK005；MWECSP-RT08）

李昉澤（1990年生），男，碩士，研究方向?yàn)槲廴疚锃h(huán)境行為，Email: 15501851204@163.com。馮丹（1991年生），女，碩士，研究方向?yàn)槲廴疚锃h(huán)境行為，Email: fengdan0217@163.com。李昉澤和馮丹為并列第一作者。*通信作者：葛成軍（1977年生），男，副教授，博士，研究方向污染物環(huán)境行為、固體廢棄物利用。Email: cjge3007@163.com

2015-08-03

引用格式：李昉澤, 馮丹, 鄧惠, 俞花美, 葛成軍. 阿特拉津在5種農(nóng)業(yè)土壤中的吸附解吸特性分析[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 2015, 24(12): 2056-2061.