基于離子阱原理的空間小型質(zhì)譜儀理論模擬研究

馬雪佳，譚 超，楊先衛(wèi)，魯廣鐸，羅志會(huì)，許云麗，潘禮慶，鄭 勝，趙 華

（三峽大學(xué)磁電子與納磁探測(cè)研究所，湖北宜昌 443002）

基于離子阱原理的空間小型質(zhì)譜儀理論模擬研究

馬雪佳，譚 超，楊先衛(wèi)，魯廣鐸，羅志會(huì)，許云麗，潘禮慶，鄭 勝，趙 華

（三峽大學(xué)磁電子與納磁探測(cè)研究所，湖北宜昌 443002）

當(dāng)前空間探測(cè)活動(dòng)日益頻繁，其中對(duì)空間有機(jī)分子的探測(cè)是空間探測(cè)的一項(xiàng)重要任務(wù)。由于太空中特殊的工作條件，一般商品質(zhì)譜儀的體積、功耗和分析能力等都不能滿足要求，因此需要研發(fā)小體積、低功耗、高穩(wěn)定性的質(zhì)譜儀。本研究基于離子阱原理，提出了由多個(gè)環(huán)形電極構(gòu)成的新型平方離子阱，這種多環(huán)高壓結(jié)構(gòu)能有效減小離子阱的體積，從而實(shí)現(xiàn)質(zhì)譜儀器的小型化。通過采用成比例的直流電壓分時(shí)段供電，成功擴(kuò)展了該質(zhì)譜儀的離子檢測(cè)范圍。經(jīng)仿真計(jì)算，擬合出了離子振蕩頻率與其質(zhì)量數(shù)的關(guān)系。該質(zhì)譜儀對(duì)質(zhì)量數(shù)在1～2 000u范圍內(nèi)的分子，質(zhì)量分辨大于1 400，能夠滿足空間大分子質(zhì)量分辨的基本要求。

質(zhì)譜儀；環(huán)形電極；離子阱；振蕩周期

質(zhì)譜儀是一類將物質(zhì)粒子電離成離子，按質(zhì)荷比（m／z）進(jìn)行分離，并通過檢測(cè)其強(qiáng)度來作定性定量分析的儀器，自問世以來，因其能提供大量被分析樣品的組成和結(jié)構(gòu)信息而得到廣泛應(yīng)用。國(guó)際公認(rèn)的許多質(zhì)量分析標(biāo)準(zhǔn)都必須要有質(zhì)譜測(cè)量數(shù)據(jù)，質(zhì)譜儀作為許多行業(yè)的必備儀器，在生命科學(xué)、環(huán)境資源、新型材料、質(zhì)量監(jiān)測(cè)、食品安全、公共安全以及航天和軍事技術(shù)等諸多領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用［1－2］。

在航天飛機(jī)、太空站以及其他太空探測(cè)器上配備質(zhì)譜儀已經(jīng)勢(shì)在必行，但惡劣復(fù)雜的環(huán)境對(duì)這些飛行器上搭載的設(shè)備體積、重量、功耗和可靠性都提出了苛刻的要求。目前，常規(guī)的商品質(zhì)譜儀器具有體積大、重量大、能耗高、對(duì)樣品的處理分析復(fù)雜等缺點(diǎn)，難以在現(xiàn)場(chǎng)分析中得到應(yīng)用，更難以在空間探測(cè)領(lǐng)域中發(fā)揮應(yīng)有的作用。同時(shí)，在公共場(chǎng)合對(duì)不明危險(xiǎn)品的實(shí)時(shí)檢測(cè)、野外快速檢測(cè)、密閉環(huán)境監(jiān)測(cè)、人民健康和食品安全的現(xiàn)場(chǎng)診斷和檢測(cè)等方面對(duì)小型便攜式質(zhì)譜儀也有非常大的需求［3－4］。因此，不論是在空間探測(cè)領(lǐng)域還是在民用領(lǐng)域，小型便攜式質(zhì)譜儀的開發(fā)都具有重要的意義。

本研究針對(duì)空間探測(cè)的需求，提出了一種基于直流電壓平方離子阱的空間小型質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)，并通過有限元軟件仿真計(jì)算，使離子能夠在阱中形成穩(wěn)定來回振蕩的電壓分布。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，擬合離子在離子阱中振蕩頻率與離子荷質(zhì)比的對(duì)應(yīng)關(guān)系，通過檢測(cè)電路系統(tǒng)來檢測(cè)離子振蕩的頻率，并由此得知離子的荷質(zhì)比，進(jìn)而推斷該未知離子的種類。

1 質(zhì)譜儀工作原理及方案設(shè)計(jì)

1．1 工作原理

根據(jù)不同的分類方法，可以將質(zhì)譜儀分成多種類型，但其基本的組成結(jié)構(gòu)是一樣的。一個(gè)完整的質(zhì)譜儀通常包括進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、離子傳輸系統(tǒng)、質(zhì)量分析器、檢測(cè)系統(tǒng)和真空系統(tǒng)［5］，其基本結(jié)構(gòu)示于圖1。

圖1 質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)Fig．1 The structure of mass spectrometer

質(zhì)量分析器是質(zhì)譜儀的核心部分，本研究采用平方離子勢(shì)阱和離子聚焦技術(shù)設(shè)計(jì)離子質(zhì)譜傳感器，結(jié)合電子學(xué)單元實(shí)現(xiàn)離子電荷、質(zhì)量、荷質(zhì)比的信號(hào)放大、采集存儲(chǔ)和傳輸［67］。離子以一定的頻率在離子阱中振蕩，所有的運(yùn)動(dòng)特性都只與它的運(yùn)動(dòng)頻率有關(guān)，因此通過電子學(xué)的方法控制離子的運(yùn)動(dòng)頻率，就可以任意地對(duì)離子進(jìn)行選擇、存儲(chǔ)、激發(fā)和拋出［8－9］。

圖2 離子勢(shì)阱振蕩示意圖Fig．2 Schematic diagram of ion trap shake

1．2 方案設(shè)計(jì)

靜電場(chǎng)的離子囚禁動(dòng)力學(xué)是只需要一個(gè)或多個(gè)直流電壓就可以獲得較高分辨率的離子囚禁方法，該方法能使離子阱結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單［10］。在靜電離子阱中，離子引入和囚禁在一對(duì)稱的圓柱體內(nèi)，示于圖2。當(dāng)離子進(jìn)入時(shí)，靜電離子阱的首端電極連接到一定的反極性直流電壓上，此

時(shí)離子受電場(chǎng)作用，加速通過；在末端電極上一直施加同極性直流電壓，在離子到達(dá)末端電極后，受電場(chǎng)排斥返回首電極；此時(shí)首電極改變成同極性電壓，這樣以一定動(dòng)能運(yùn)動(dòng)的離子就會(huì)在兩組端電極中振蕩，通過調(diào)節(jié)各個(gè)部件的電壓，可以實(shí)現(xiàn)整體模式的運(yùn)動(dòng)，運(yùn)動(dòng)時(shí)間的長(zhǎng)短與本底氣壓有關(guān)。當(dāng)氣壓在10－8Pa時(shí)，存儲(chǔ)時(shí)間可達(dá)秒以上量級(jí)。由于不同質(zhì)荷比的離子有不同的振蕩頻率，電荷探測(cè)器可以記錄離子的運(yùn)動(dòng)軌跡，通過傅里葉變換得到離子的運(yùn)動(dòng)頻率。其中，檢測(cè)系統(tǒng)由法拉第杯、小信號(hào)放大器和數(shù)據(jù)采集卡構(gòu)成［11－12］。

本研究利用多個(gè)同心環(huán)形電極和左右兩個(gè)電極板在內(nèi)部空間形成的復(fù)雜電場(chǎng)，構(gòu)成了束縛離子振蕩的離子阱。腔室環(huán)形電極上的電壓分布示于圖3。環(huán)形電極上電壓大小與位置坐標(biāo)成平方關(guān)系，離子從腔室的左邊進(jìn)入，在電場(chǎng)作用下先加速，再減速到零，返回。經(jīng)仿真計(jì)算發(fā)現(xiàn)，即使離子經(jīng)多次振蕩運(yùn)動(dòng)也不會(huì)從阱中逃離，能夠在阱中形成穩(wěn)定的振蕩運(yùn)動(dòng)。

圖3 電壓分布曲線示意圖Fig．3 Schematic diagram of voltage distribution curve

空間環(huán)境真空度越低，離子的平均自由程越大，離子在腔室中振蕩持續(xù)的時(shí)間越長(zhǎng)?？紤]到超高真空的難以實(shí)現(xiàn)，而微弱電流信號(hào)檢測(cè)只需要離子在腔室中保持振蕩1ms就能檢測(cè)到該電流強(qiáng)度，所以真空腔室的真空度達(dá)到10－4Pa就能夠滿足檢測(cè)要求。例如，氬氣分子在1．0×10－4Pa真空中的平均自由程為：

對(duì)于10cm的振蕩腔室，此距離完全能夠使離子在腔室中的振蕩時(shí)間超過1ms。

采用多組高電壓構(gòu)成離子阱能夠使離子阱體積變小，從而使質(zhì)譜儀腔室小型化；采用直流供電，相對(duì)于其他交流供電的質(zhì)譜儀功耗要小，且平方勢(shì)阱可以較大程度地消除位置、能量的測(cè)量誤差。

2 仿真計(jì)算結(jié)果與分析

2．1 電場(chǎng)分布及離子運(yùn)動(dòng)軌跡的仿真計(jì)算

為了更加符合離子進(jìn)入腔室的實(shí)際運(yùn)動(dòng)情況，在建立仿真模型時(shí)加入了離子引入部分，使離子處于游離狀態(tài)時(shí)從腔室外部引入腔室。通過有限元軟件進(jìn)行大量仿真計(jì)算，驗(yàn)證能夠使離子在此離子阱中穩(wěn)定振蕩的電壓分布規(guī)律。該電壓分布在空間所形成的電場(chǎng)分布剖面圖示于圖4。

為了解不同運(yùn)動(dòng)方向的離子進(jìn)入腔室對(duì)形成運(yùn)動(dòng)軌跡的影響，設(shè)置了100個(gè)以半球形式釋放的離子，仿真計(jì)算得到的離子運(yùn)動(dòng)軌跡示于圖5。

圖4 腔室內(nèi)外電場(chǎng)分布剖面圖Fig．4 Chamber sectional view of an external electric field distribution

圖5 離子運(yùn)動(dòng)軌跡圖Fig．5 The diagram of ion trajectory

2．2 結(jié)果分析

由以上仿真結(jié)果可知，離子進(jìn)入腔室內(nèi)能夠形成穩(wěn)定的振蕩，這與離子進(jìn)入腔室的方向沒有關(guān)系，且多種不同的離子進(jìn)入腔室后，各自的振蕩頻率互不影響。進(jìn)入腔室的離子接近100％形成穩(wěn)定的振蕩，離子阱效率較高。經(jīng)仿真計(jì)算發(fā)現(xiàn)，成比例的改變環(huán)形電極上所加的電壓，離子能夠穩(wěn)定振蕩，即離子振蕩只與電壓分布有關(guān)，但不同的電壓等級(jí)所對(duì)應(yīng)的某一質(zhì)量數(shù)的離子振蕩頻率不同，這會(huì)影響檢測(cè)電路對(duì)不同離子的分辨率。

因此，為了擴(kuò)展質(zhì)譜儀檢測(cè)離子的范圍，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了3組電壓（低壓組、中壓組、高壓組）分時(shí)段施加，每一組作用電壓對(duì)應(yīng)一組能夠?qū)崿F(xiàn)電路檢測(cè)分辨及FFT運(yùn)算的質(zhì)量數(shù)離子。低壓組（最高電壓100V）最大的探測(cè)范圍為1～100u，對(duì)應(yīng)的離子振蕩頻率為25～260kHz；中壓組（最高電壓1 500V）最大的探測(cè)范圍為26～1 000u，對(duì)應(yīng)的離子振蕩頻率為51～196kHz；高壓組（最高電壓4 000V）最大的探測(cè)范圍為75～2 000u，對(duì)應(yīng)的離子振蕩頻率為36～196kHz；從而可以實(shí)現(xiàn)質(zhì)量數(shù)1～2 000u范圍內(nèi)的離子檢測(cè)。每組電壓作用10s切換下一組電壓，3組電壓循環(huán)檢測(cè)，電壓的切換通過單片機(jī)控制。

粒子運(yùn)動(dòng)的m－f分布曲線（最大探測(cè)范圍）示于圖6。

由曲線圖可得出經(jīng)驗(yàn)公式：

其中，m為質(zhì)量數(shù)，f為振蕩頻率，k1為比例系數(shù)。

圖6 不同腔室電壓下，離子振蕩頻率與離子質(zhì)量之間的關(guān)系Fig．6 The relationship of the ion oscillation frequency with the ion mass under different chambers voltage

圖7 離子振蕩頻率與電壓的關(guān)系Fig．7 The relationship of ion oscillation frequency and voltage

為了研究某個(gè)質(zhì)量數(shù)的離子在腔室中振蕩頻率與電壓大小的關(guān)系，通過成比例的改變環(huán)形電極電壓的大小，可計(jì)算多組電壓下該離子的振蕩頻率，其結(jié)果示于圖7。由圖7可知，離子振蕩頻率隨電壓的增加而增加，且頻率增加

幅度逐漸變小。計(jì)算得到離子振蕩頻率與電壓的關(guān)系式為：

其中，k2為比例系數(shù)，Umax為各組電壓的最大電壓值。

2．3 三個(gè)變量的擾動(dòng)影響

考慮到環(huán)形電極上電壓的波動(dòng)、離子初速度的不同、離子質(zhì)量數(shù)的變化對(duì)離子振蕩頻率的影響，分別對(duì)這3種影響因素進(jìn)行高壓組仿真研究。對(duì)于質(zhì)量數(shù)為1 001u的離子而言，仿真結(jié)果表明：當(dāng)電壓升高1％，離子振蕩頻率由51 687．5Hz增加到51 718．75Hz；當(dāng)離子初速度提高40％，離子振蕩頻率由51 687．5Hz增加到51 706．25Hz；當(dāng)離子質(zhì)量數(shù)由1 000u增加至1 001u時(shí)，離子振蕩頻率由51 812．5Hz降低至51 687．5Hz。

2．4 質(zhì)譜儀質(zhì)量分辨率的問題

對(duì)于質(zhì)譜儀的分辨率，做了大量的模擬計(jì)算與分析工作。例如，對(duì)于m＝400u的粒子，當(dāng)Umax＝4 000V，電壓無波動(dòng)時(shí)，測(cè)得的粒子運(yùn)動(dòng)頻率f＝81 922Hz；當(dāng)環(huán)形電極電壓上下波動(dòng)千分之一時(shí)，f的變化范圍是81 881～81 963Hz。對(duì)于m＝401u粒子，當(dāng)Umax＝4 000V，電壓無波動(dòng)時(shí)，測(cè)得的粒子運(yùn)動(dòng)頻率f＝81 820Hz，當(dāng)電壓波動(dòng)千分之一時(shí)，f的變化范圍是81 779～81 861Hz。由此可知，當(dāng)環(huán)形電極電壓波動(dòng)千分之一時(shí)，質(zhì)譜儀的分辨率可保證大于400。再根據(jù)此法對(duì)每組電壓下的質(zhì)譜儀分辨率進(jìn)行分析計(jì)算得到：低壓組質(zhì)量分辨率為1 400，中壓組質(zhì)量分辨率為1 900，高壓組質(zhì)量分辨率為1 880?？梢?，該質(zhì)譜儀在1～2 000u范圍內(nèi)，質(zhì)量分辨率高于1 400，能夠滿足空間大分子質(zhì)量分辨的基本要求。

3 結(jié)論

本研究提出了一種由多個(gè)環(huán)形電極構(gòu)成的平方離子阱作為質(zhì)量分析器的空間小型質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)。該種結(jié)構(gòu)所形成的離子阱能有效地束縛離子在阱中做穩(wěn)定的振蕩運(yùn)動(dòng)。經(jīng)仿真計(jì)算，擬合出了離子振蕩頻率與離子質(zhì)量數(shù)的關(guān)系，且該質(zhì)譜儀對(duì)大分子（1～2 000u）的質(zhì)量分辨率大于1 400，能夠滿足大分子的檢測(cè)與分辨的基本要求。

對(duì)于環(huán)形電極的供電，采用3組成比例的直流電壓分時(shí)段供電，從而實(shí)現(xiàn)擴(kuò)大離子檢測(cè)范圍的目的。離子的檢測(cè)是通過在環(huán)形電極右邊引入擾動(dòng)電壓，將離子引出腔室，并在法拉第杯中收集電荷，檢測(cè)該電流的大小和頻率，根據(jù)頻率與離子質(zhì)量數(shù)的關(guān)系，得到進(jìn)入腔室分子的組成。

本研究提出的新型平方離子阱能夠完全將離子束縛在阱中，且這種多環(huán)高壓結(jié)構(gòu)能夠使離子阱體積減小，從而使質(zhì)譜儀體積減小，實(shí)現(xiàn)質(zhì)譜儀的小型化；該種離子振蕩方式使質(zhì)譜儀具有很高的分辨率，離子的檢測(cè)范圍較大（1～2 000u）；該質(zhì)譜儀采用的是直流供電，功耗小。該質(zhì)譜分析器再加上分子離化室，即可構(gòu)成一套完整的小型質(zhì)譜儀。

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Theoretical Simulation of Spatial Miniature Mass Spectrometer Based on Ion Trap Principle

MA Xue－jia，TAN Chao，YANG Xian－wei，LU Guang－duo，LUO Zhi－h(huán)ui，XU Yun－li，PAN Li－qing，ZHENG Sheng，ZHAO Hua
（Research Institute for Magnetoelectronics，China Three Gorges University，Yichang443002，China）

Current space exploration activities have become increasingly frequent，particularly organic molecules in space exploration is an important task．Due to the special working conditions in space，the general merchandise mass spectrometer can’t meet the requirements such as volume，power consumption and analysis ability．So this need to research and development a mass spectrometer with compact size，low power consumption and high stability．In this study，a new type square ion trap formed multiple circular electrode was put forward base on the principle of ion trap．Such polycyclic pressure structure can effectively reduce the volume of the ion trap，so as to realize the miniaturi－

mass spectrometer；annular electrode；ion trap；oscillation frequency

O657．63；TM93

A

1004－2997（2015）02－0162－06

10．7538／zpxb．youxian．2015．0008

2014－06－20；

2014－09－09

宜昌市科學(xué)技術(shù)與開發(fā)項(xiàng)目（A2012－302－26，A13－302a－01）資助

馬雪佳（1987—），男（漢族），河北保定人，碩士研究生，從事儀器儀表與智能檢測(cè)研究。E－mail：xjma1987＠163．com

譚 超（1982—），男（漢族），湖北人，博士，從事微弱信號(hào)檢測(cè)研究。E－mail：ctgutc＠ctgu．edu．cn

時(shí)間：2015－01－30；

http：∥www．cnki．net／kcms／doi／10．7538／zpxb．youxian．2015．0008．html

zation of mass spectrometer instrument．Power supply by using DC voltage of the composition ratio sub－period，the detection of mass spectrometer was expanded successfully．Through the simulation calculation，the relationship of ion oscillation frequency and its mass number was fitted．The mass resolution of the mass spectrometer is greater than 1 400for the mass number from 1to 2 000u，which can meet the basic requirement of high molecular mass resolution．