電沉積工藝對(duì)氧化亞銅薄膜成相的影響

石璐丹， 劉科高， 石 磊， 張 敏， 杜長全

(山東建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東濟(jì)南 250101)

引 言

氧化亞銅是一種禁帶寬度為1.9～2.2eV的直接禁帶半導(dǎo)體，激子在單晶中可以連續(xù)地運(yùn)輸，使它具有較高的吸光系數(shù)，成為制作光電轉(zhuǎn)化器的重要材料，因其具有獨(dú)特光、磁學(xué)性能，在太陽能轉(zhuǎn)換、電子學(xué)、磁儲(chǔ)存裝置、生物傳感及催化方面［1］有著潛在的應(yīng)用［2-4］。且無毒環(huán)保，理論效率約為20%，成本便宜，具有良好的光伏應(yīng)用前景。制備氧化亞銅薄膜可以采用熱氧化法［5］、化學(xué)氧化法［6］、反應(yīng)濺射法［7］、等離子激發(fā)法［8］和電化學(xué)沉積方法［9］。

與其他制備方法相比，電化學(xué)沉積具有低溫，低成本，適于大規(guī)模生產(chǎn)，能在復(fù)雜形貌的襯底上沉積薄膜和便于控制沉積薄膜的形貌、組成、以及摻雜等特點(diǎn)，電沉積的方法制備氧化亞銅薄膜，在不同沉積條件可分別獲得n型和p型半導(dǎo)體薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，在弱酸性溶液中，可以沉積出n型Cu2O半導(dǎo)體薄膜［10］，并通過控制沉積電位獲得從立方到各種枝狀形貌的Cu2O顆粒薄膜;在堿性溶液中，也可沉積出Cu2O薄膜，但其導(dǎo)電特性還未經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)［11］。

另外，絡(luò)合劑對(duì)Cu2O的顆粒形貌有重要影響，目前采用電沉積法制備Cu2O薄膜的研究中，主要有以下三種沉積體系:

l)硝酸銅體系［12］。配置一定濃度的硝酸銅溶液，加入不同的添加劑，控制添加劑的量來改變Cu2O晶體的形貌;

2)醋酸銅與醋酸鈉體系［13］。按一定濃度配置醋酸銅和醋酸鈉的混合溶液，可根據(jù)沉積薄膜的需要加冰醋酸調(diào)節(jié)pH;

3)硫酸銅與酸體系。大部分采用乳酸，用無水硫酸銅和乳酸配置兩者的混合溶液，用NaOH溶液調(diào)節(jié)電解液 pH為9～12，控制電解液 θ為60℃左右。

目前，采用銅鹽乳酸體系［14］較多。本文利用電沉積的方法，選用氯化銅和檸檬酸鈉為原料，研究了絡(luò)合劑的種類、檸檬酸鈉的濃度、沉積時(shí)間和后處理對(duì)薄膜成相的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 前處理工藝

采用20mm×10mm×4mm SnO2導(dǎo)電玻璃和20mm×20mm×0.2mm銅片作為基體材料。試劑為檸檬酸鈉、氨水和乳酸(均為分析純)。

導(dǎo)電玻璃基底的清洗流程:

切片→去離子水洗→氨水超聲波清洗(t=15min)→去離子水洗→丙酮超聲波清洗(t=15min)→去離子水洗→酒精超聲波清洗(t=15min)→去離子水洗→烘干(60～70℃)

銅基底的清洗流程:

1000#砂紙打磨→去離子水洗→氨水超聲波清洗(t=15min)→去離子水洗→丙酮超聲波清洗(t=15min)→去離子水洗→酒精超聲波清洗(t=15min)→活化(3% ～5%的鹽酸溶液1.5min)→去離子水洗→烘干(60～70℃)

1.2 鍍液配置及沉積薄膜

采用三電極裝置，鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，二氧化錫導(dǎo)電玻璃基底或銅片作為工作電極，使用HDV-7C型晶體管恒電位儀(福建省三明市無線電二廠)，在恒電位的條件下沉積Cu2O薄膜。

1)絡(luò)合劑種類的選擇和濃度的確定以及基片的選擇。絡(luò)合劑的種類根據(jù)主鹽中銅離子選擇，銅離子的絡(luò)合劑最常用的為檸檬酸鈉、乳酸和氨水;根據(jù)每個(gè)絡(luò)合劑分子與銅離子形成配位鍵的個(gè)數(shù)以及實(shí)驗(yàn)單一變量的原則，結(jié)合大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果選擇絡(luò)合劑的濃度為0.015mol/L;鍍液的pH和絡(luò)合劑對(duì)Cu2O薄膜的成相影響很大，薄膜中容易含有的雜質(zhì)為銅單質(zhì)，銅片作為基片制備的薄膜結(jié)合力比較好，致密度高。考慮實(shí)驗(yàn)影響因素分別選擇了導(dǎo)電玻璃和銅片作為基片。

2)電沉積溶液的配置。室溫下，稱取定量的絡(luò)合劑，置于200mL的燒杯內(nèi)，加去離子水溶解，稱取定量的CuCl2·2H2O，置于盛有絡(luò)合劑溶液的錐形瓶內(nèi)，攪拌至完全溶解，用去離子水定容到100mL，用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH=2，CuCl2·2H2O溶液的濃度為 0.03mol/L，絡(luò)合劑分別為 0.015mol/L 氨水、檸檬酸鈉和乳酸。在－1.0V電位下采用恒電位的方法沉積薄膜，沉積t為30min，使用Bruker D8 Advance X-射線衍射儀(XRD)(德國Bruker公司)分析沉積薄膜相組成，Ni-filtered Cu Kα(λ=0.15059nm)，步長 0.05，掃描速度為 4°，掃描角度范圍是15～60°，工作電壓40kV，工作電流100mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同絡(luò)合劑對(duì)Cu2O薄膜成相的影響

圖1為不同絡(luò)合劑對(duì)Cu2O薄膜成相的關(guān)系。從圖1中可以看出，選用乳酸和氨水為絡(luò)合劑的衍射譜圖1譜線c和譜線b中除了二氧化錫的基體外只有銅的衍射峰而沒有目標(biāo)產(chǎn)物的衍射峰;不添加絡(luò)合劑和添加檸檬酸鈉作為絡(luò)合劑的衍射譜圖1譜線a和譜線d中含有氧化亞銅的衍射峰，但是無絡(luò)合劑的薄膜衍射譜中除了目標(biāo)產(chǎn)物氧化亞銅的衍射峰外還有銅的衍射峰，并且銅的衍射峰的強(qiáng)度比較高。通過圖1分析可知，選擇檸檬酸鈉作為絡(luò)合劑，沉積薄膜中只有目標(biāo)產(chǎn)物氧化亞銅。

圖1 絡(luò)合劑對(duì)薄膜成相的影響

2.2 檸檬酸鈉對(duì)Cu2O薄膜成相的影響

圖2為檸檬酸鈉濃度對(duì)薄膜成相的影響。從圖2可以看出，當(dāng)檸檬酸鈉的濃度為0.015mol/L時(shí)，衍射譜(譜線d)中除了導(dǎo)電玻璃二氧化錫的衍射峰外只有氧化亞銅的衍射峰，沉積薄膜為氧化亞銅薄膜;當(dāng)檸檬酸鈉濃度增加到0.02mol/L時(shí)開始有銅單質(zhì)生成，氧化亞銅的衍射峰強(qiáng)度變低(譜線c);檸檬酸鈉濃度為0.025mol/L時(shí)，銅單質(zhì)的衍射峰強(qiáng)度變得特別高，氧化亞銅衍射峰強(qiáng)度變得很低(譜線b)，薄膜中含有很少的氧化亞銅;檸檬酸鈉濃度為0.03mol/L時(shí)，衍射譜中不含有氧化亞銅的衍射峰，生成的薄膜為銅單質(zhì)(譜線a)。由此檸檬酸鈉的合適濃度為0.015mol/L。

圖2 檸檬酸鈉濃度對(duì)薄膜成相的影響

2.3 后處理對(duì)Cu2O薄膜成相的影響

圖3為電沉積Cu2O薄膜后，后處理對(duì)薄膜成相的影響，實(shí)驗(yàn)以銅片為基體。

從圖3中可以看出，在不通電情況下把基體樣片浸泡在鍍液中30min，取出烘干，薄膜中含有氯化亞銅;而試樣沉積Cu2O薄膜后不經(jīng)清洗直接烘干，產(chǎn)生的薄膜中除了氧化亞銅外含有氯化亞銅成分;試樣沉積Cu2O薄膜后用蒸餾水清洗然后烘干，薄膜中只有氧化亞銅。說明后處理對(duì)薄膜成相影響很大，薄膜沉積后直接烘干，表面覆蓋的一些溶液中的離子夾雜在薄膜中或是在烘干的條件下與薄膜中的成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的物質(zhì)，嚴(yán)重影響薄膜的成相成分。實(shí)驗(yàn)說明樣片沉積Cu2O薄膜后用蒸餾水清洗然后烘干較為適宜。

圖3 后處理對(duì)薄膜成相的影響

2.4 沉積時(shí)間對(duì)Cu2O薄膜成相的影響

圖4為沉積時(shí)間對(duì)Cu2O薄膜成相的影響。以0.015mol/L檸檬酸鈉為絡(luò)合劑，電沉積薄膜后用蒸餾水清洗樣片，選擇銅基片。從圖4中可以看出，樣片上都沉積出氧化亞銅，沉積時(shí)間直接影響薄膜的衍射峰的強(qiáng)度，隨著沉積時(shí)間的增長，薄膜中氧化亞銅的衍射峰強(qiáng)度變強(qiáng)，膜層厚度增加。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，沉積t超過30min薄膜開始剝落，因此沉積時(shí)間為30min為佳。

圖4 沉積時(shí)間對(duì)薄膜成相的影響

3 結(jié)語

通過實(shí)驗(yàn)，得出了配料簡單，成本低，結(jié)晶良好的氧化亞銅薄膜的制備工藝。檸檬酸鈉作為絡(luò)合劑有利于形成氧化亞銅薄膜;隨著檸檬酸鈉的濃度增加，薄膜中氧化亞銅含量降低，銅單質(zhì)含量升高;沉積薄膜后，后處理對(duì)薄膜成相影響很大，不清洗或在鍍液中浸泡30min，Cu2O薄膜中有Cu和CuCl成分。實(shí)驗(yàn)表明，選用檸檬酸鈉為絡(luò)合劑，檸檬酸鈉的濃度為0.015mol/L，沉積t為30min，沉積薄膜后用蒸餾水清洗后烘干，能制備出結(jié)晶良好，表面均勻純相的氧化亞銅薄膜。

［1］ Hara M，Kondo T，Komoda M，et al.Cu2O as a photocatalyst for overall water sp litting under visible lightirradiation［J］.Chem.Commun，1998，203(3):357-358.

［2］ Snoke D.Coherent Exciton W aves［J］.Science，1996，273:1351-1352.

［3］ Poizot P，Laruelle S，Grugeon S，et al.Nano-sized transition-metal oxides as negative-electrodematerials for lithium-ion batteries［J］.Nature，2000，407:496-499.

［4］ Huang Y，Duan X，Cui Y，et al.Logic gates and computation from as-sembled nanowire building blocks［J］.Science，2001，294(9):1313-1317.

［5］ Musa A O，AK Molafe T，Cater M J.Production of cuprous oxide.a solar cell material，by thermal oxidation and a study of its physical and elec-trical properties［J］.Sol Energy Matero Sol Cells，1998，51(3/4):305-316.

［6］ Rist V M，Sinadin Vskig J，Mitreskim.Chemically deposited Cu2O thin film as an xygenPressuresensor［J］.Thin Solid Films，1988，167(1/2):309-316.

［7］ Akim T K，Ishizukas，Yanagitam，et al.Thin film depositionof Cu2O and application for solar cells［J］.Sol Energy，2006，80(6):715-722.

［8］ Santrak，Sarkaeck，Mukherjeem K，et al.Copper oxide thin films grown by plasma evaporation method［J］.Thin Solid Films，1992，213(2):226-229.

［9］ 燕子鵬，蔡舒，武衛(wèi)兵.電化學(xué)法制備p型Cu2O半導(dǎo)體薄膜及其性能的表征［J］.西安交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，45(3):121-124.

［10］ Mcshanecm，Choi K S.Photocurrent enhancement of ntype Cu2O electrodes achieved by controlling dendritic branching growth［J］.J Am Chem SOc，2009，131(7):2561-2569.

［11］ Izaki M，Shingawa T，Mizuno K T，et al.Electrochemically constructed p-Cu2O/n-Cu2O hetero-junction diode for photovohaic device［J］.Appl Phys，2007，40(11):3326-3329.

［12］ Zhong J，Li G，Wang Y O，et al.Facile Ele etroehemieal Synthesis of Hexagonal Cu2O Nanotube Airays and Their APPlieation ［J］.Inorganie Chemistry，2011，50:757-763.

［13］ Tang Y，Chen Z，Jia L，et al.Eleetrode Position and Charaete rization of Nanoerystalline Cu Prous Oxide Thin Films on TiO2films［J］.Materials Letters，2005，59:434-438.

［14］ Wang，Lida，Guichang Liu.Effects of supporting electrolyte on galvanic deposition of Cu＜sub＞2＜/sub＞O crystals［J］.Electrochimica Acta，2011，56(18):6277-6283.