絡合劑對化學鍍鎳-磷合金的影響

李 雨， 楊 晨， 劉定富

(貴州大學，貴州貴陽 550025)

引 言

化學鍍鎳是指在施鍍過程中不需要外加電流，主要依靠基體表面的自催化作用，通過可操控的氧化還原反應將鎳離子還原并沉積在基體上的反應。當pH＞6時，倘若溶液中不存在與鎳離子絡合的絡合劑，鎳離子不可避免的要發(fā)生水解，生成氫氧化鎳沉淀，為了使鍍液穩(wěn)定，在化學鍍鎳溶液中通常選用有機酸及其鹽作為絡合劑［1］。

化學鍍中絡合劑主要有三種作用:1)在酸性鍍液中防止亞磷酸鎳沉淀形成;2)作為緩沖劑，阻止pH過快降低;3)降低游離鎳離子的濃度，提高鍍液的穩(wěn)定性［2］?；瘜W鍍鎳常用的絡合劑有檸檬酸、乳酸、丁二酸、氨基乙酸、蘋果酸、丙酸、甘氨酸、氨基醋酸、酒石酸、硼酸和水楊酸等［3］。本文通過絡合劑的單因素試驗，獲得了厚度大致相同的Ni-P合金鍍層，并運用正交試驗探討了復合絡合劑對化學鍍鎳沉積速率和耐蝕性的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料

鍍件為45#鋼片，尺寸35mm×35mm×1mm(A為 25.9cm2);

藥品有 NiSO4·6H2O，NaH2PO2·H2O，NaAc·3H2O，硝酸(ρ=1.40)，氨水(ρ=0.89)，檸檬酸，乳酸(88%)，氨基乙酸，丁二酸，EDTA，潤濕劑，硫酸銅，添加液A(260g/L)和添加液C(330g/L)。

1.2 實驗設備

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DK-98-11A型恒溫水浴鍋，F(xiàn)A-1004型電子天平，PH100防水型筆式pH計，F(xiàn)/YW-90A型鹽霧試驗機，722可見光分光光度計。

1.3 施鍍流程

化學鍍Ni-P合金工藝流程:鍍件→砂紙打磨→稱量→超聲除油→水清洗→20%鹽酸溶液活化→自來水洗→純水清洗→施鍍→水清洗→烘干→稱量→進行鹽霧試驗。

1.4 鍍液成分及工藝條件［4］

化學鍍Ni-P合金鍍液組成及操作條件。25g/L NiSO4·6H2O，32g/L NaH2PO2·H2O，15g/L NaAc·3H2O，80mg/L硫酸銅，20mg/L碘化鉀，5mg/L潤濕劑，pH 為4.8±0.2;鍍液 θ控制在(88±2)℃;裝載量1.0dm2/L。

1.5 測試方法

沉積速率采用稱量法測定:

本實驗ρ取7.80g/cm3，式中:v為沉積速率，μm/h;m1為施鍍前試樣的質量，g;m2為施鍍后試樣的質量，g;A為試樣表面積，cm2;t為施鍍時間，h。

鍍層耐蝕性的測定［5］。根據國標GB/T 10125-1997，使用F/YW-90A型鹽霧試驗機，通過觀察基體表面開始腐蝕的時間評定鍍層耐蝕性。

2 實驗結果與討論

2.1 絡合劑對化學鍍鎳-磷合金沉積速率的影響

對已確定的實驗配方和工藝路線，選取乳酸、丁二酸、檸檬酸、氨基乙酸和EDTA進行單因素實驗，不同絡合劑質量濃度變化對化學鍍鎳-磷合金沉積速率的影響如圖1所示。

圖1 不同絡合劑對沉積速率的影響

由圖1可知，1)隨著乳酸質量濃度的增加沉積速率先升高后降低，當質量濃度為12mL/L時沉積速率為19.7μm/h;隨著丁二酸質量濃度的增加沉積速率先升高后降低，當質量濃度為16g/L時沉積速率為19.8μm/h，乳酸和丁二酸與鎳離子絡合常數較小，屬于弱絡合劑，當添加量較少時，它與鍍液中鎳離子形成緩沖對，此時主要起緩沖作用，維持鍍液pH，促進反應進行，提高沉積速率;增加添加量后，與鍍液中鎳離子大量絡合，游離的鎳離子質量濃度減少，抑制反應進行，降低沉積速率［6］。2)隨著檸檬酸質量濃度的增加沉積速率逐漸降低，當質量濃度為4.0g/L時沉積速率為12.8μm/h;隨著氨基乙酸質量濃度的增加沉積速率逐漸降低，當質量濃度為 4.0g/L時沉積速率為 13.3μm/h;隨著EDTA質量濃度的增加沉積速率逐漸降低，當質量濃度為4.0g/L時沉積速率為9.9μm/h。檸檬酸、氨基乙酸和EDTA的絡合能力強，加入后與鍍液中的鎳離子絡合，并且形成的絡合物穩(wěn)定常數大，離解速率低，大量降低了游離鎳離子質量濃度，抑制反應進行，沉積速率降低［7］。對化學鍍Ni-P合金沉積速率的影響為丁二酸＞乳酸＞氨基乙酸＞檸檬酸＞EDTA，選取乳酸和丁二酸施鍍40min，檸檬酸、氨基乙酸和 EDTA施鍍1h后可獲得鍍層 δ在13μm左右。

2.2 絡合劑對化學鍍鎳開始腐蝕時間的影響

對已確定的實驗配方和工藝技術路線，由圖1可知，化學鍍鎳-磷溶液中加入乳酸和丁二酸施鍍40min，化學鍍鎳-磷溶液中加入檸檬酸、氨基乙酸和EDTA施鍍1h后可獲得鍍層δ在13μm左右，對其進行耐鹽霧試驗，不同絡合劑對化學鍍鎳-磷合金鍍層開始腐蝕時間的影響如圖2所示。

圖2 不同絡合劑對鍍層開始腐蝕時間的影響

由圖2可知，隨著乳酸質量濃度的增加化學鍍Ni-P合金鍍層開始腐蝕時間先升高后降低，當質量濃度為16mL/L時達到了3.0h;隨著丁二酸質量濃度的增加開始腐蝕時間先升高后降低，當質量濃度為8g/L時達到了4.0h;隨著檸檬酸質量濃度的增加化學鍍Ni-P合金鍍層開始腐蝕時間先升高后降低，當質量濃度為16g/L時達到了8.5h;隨著氨基乙酸質量濃度的增加化學鍍Ni-P合金鍍層開始腐蝕時間逐漸降低，當質量濃度為4.0g/L達到了4.5h;隨著EDTA質量濃度的增加化學鍍Ni-P合金鍍層開始腐蝕時間逐漸降低，當質量濃度為3.5g/L時達到了3.5h。對化學鍍Ni-P合金鍍層耐蝕性的影響為檸檬酸＞氨基乙酸＞丁二酸＞EDTA＞乳酸。由于使用單一配位劑時，獲得的鍍層比較粗糙，鍍層質量不佳，鍍液使用壽命也比較短，所以在后續(xù)的實驗采用復合絡合劑［8］。綜合圖1可知，在后續(xù)實驗中采取弱絡合劑與強絡合劑進行復配，力求得到沉積速率適中，耐蝕性較好的絡合劑組合。乳酸、丁二酸、檸檬酸、氨基乙酸和EDTA與鎳離子在20～25℃下形成絡合物的第一級穩(wěn)定常數logβ1對應的 pK 值分別為 2.5、2.2、6.9、6.2 和 18.6，即乳酸和丁二酸屬于弱絡合劑，檸檬酸、氨基乙酸和EDTA屬于強絡合劑［3］。

2.3 正交試驗

由圖2單因素實驗，選取乳酸和丁二酸與檸檬酸以及氨基乙酸進行復配，而EDTA的作用基本等同于氨基乙酸，且其pK值與檸檬酸和氨基乙酸的pK值相差大，則在后續(xù)的復配實驗中不再考慮EDTA。本文以化學鍍鎳-磷合金沉積速率和耐鹽霧時間設計了L9(34)正交試驗，其正交試驗因素水平表見表1。

表1 正交試驗因素水平表

2.3.1 乳酸和丁二酸與檸檬酸復配

對乳酸和丁二酸與檸檬酸復配L9(34)正交試驗，得到極差分析如圖3所示。

圖3 沉積速率與耐鹽霧時間極差分析圖

由圖3可知，影響化學鍍Ni-P合金沉積速率的主次因數為檸檬酸＞乳酸＞丁二酸，影響化學鍍Ni-P合金的主次因數為乳酸＞檸檬酸＞丁二酸，復配組合最佳試驗結果為A2B1C2。正交試驗表明，當10mL/L乳酸、8g/L丁二酸和12g/L檸檬酸時，即為正交第4號試驗，與其他組試驗相比，沉積速率為14.5μm/h，耐鹽霧 t達到了24.5h。

2.3.2 乳酸和丁二酸與氨基乙酸復配

對乳酸和丁二酸與氨基乙酸復配L9(34)正交試驗，得到極差分析如圖4所示。

圖4 沉積速率與耐鹽霧時間極差分析圖

由圖4可知，影響化學鍍Ni-P合金沉積速率的主次因數為乳酸＞丁二酸＞氨基乙酸，在A2B1D2復配組合取得最佳試驗結果，即L9(34)正交試驗中的第4號試驗;影響化學鍍Ni-P合金鍍層耐鹽霧時間的主次因數為氨基乙酸 ＞乳酸 =丁二酸，在A2B1D3復配組合取得最佳試驗結果，在正交試驗中未出現(xiàn)，需做補充試驗。

正交試驗結果與補充試驗結果對比如表2所示。

表2 補充試驗和正交試驗的對比

綜合2.3.1 和2.3.2 的實驗結果，在 Ni-P 合金鍍層厚度相同的條件下，考察絡合劑復配對耐蝕性的影響。結果表明，乳酸和丁二酸與檸檬酸進行復配獲得的Ni-P合金鍍層耐鹽霧時間長，而與氨基乙酸進行復配時耐鹽霧時間較短，故對絡合劑復配實驗時選擇乳酸、丁二酸與檸檬酸。

3 結論

1)在單因素實驗中，在Ni-P合金鍍層厚度相同的條件下，對沉積速率的影響為丁二酸＞乳酸＞氨基乙酸＞檸檬酸＞EDTA;對耐蝕性的影響檸檬酸＞氨基乙酸＞丁二酸＞EDTA＞乳酸;

2)正交試驗表明，乳酸、丁二酸與檸檬酸復配后最優(yōu)組成為:10mL/L乳酸、8g/L丁二酸和12g/L檸檬酸，沉積速率為14.5μm/h，耐鹽霧 t達到了24.5h，且檸檬酸對鍍層耐蝕性起了良好的作用。

［1］ 李寧.化學鍍實用技術［M］.哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學出版社，2012:73-81.

［2］ 蔡曉蘭，黃鑫.化學鍍鎳溶液中絡合劑對鍍速影響的研究［J］.吉林化工學院學報，2000，17(4):21-23.

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［4］ 劉建成，劉定富.乳酸對檸檬酸化學鍍鎳磷合金的影響［J］.電鍍與精飾.2013，35(2):34-36.

［5］ GB/T 10125-1997，人造氣氛腐蝕試驗鹽霧試驗(ISO 9227:1990).［S］

［6］ 韓克平，方景禮.丁二酸對化學鍍鎳的加速和穩(wěn)定作用［J］.電鍍與涂飾，1996，15(1):37-39.

［7］ 牛振江，郁平.檸檬酸對鎳磷合金化學鍍鎳沉積速度和鍍層性能的影響［J］.電鍍與涂飾.2003，22(5):23-26.

［8］ 榮仁軍，趙永武.化學鍍鎳復合配位劑的研究［J］.電鍍與涂飾，2007，26(12):14-17.