硫磺回收裝置超低負荷開工運行及應用研究

譚 鵬 游少輝 唐忠懷

1.中國石油廣西石化公司 2.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院

硫磺回收裝置超低負荷開工運行及應用研究

譚 鵬1游少輝1唐忠懷2

1.中國石油廣西石化公司 2.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院

介紹了廣西石化6×104t/a硫磺回收裝置2014年的超低負荷首次開工過程，在酸氣量少、只達到設計負荷13%的條件下，通過采用氫氣伴燒、控制夾套伴熱溫度、優(yōu)化硫冷器操作等多項超低負荷開工措施，實現(xiàn)裝置的低負荷順利開工，解決一期1×104t/a向二期6×104t/a硫磺回收裝置切換過程的生產(chǎn)難題。

硫磺回收 超低負荷 氫氣伴燒 優(yōu)化操作

中國石油廣西石化公司(以下簡稱“廣西石化”)含硫原油加工配套工程26×104t/a硫磺回收聯(lián)合裝置，由兩套10×104t/a和一套6×104t/a硫磺回收裝置組成，2014年建成后于8月進入首次開工期。在裝置由一期的1×104t/a規(guī)模向二期的6×104t/a規(guī)模過渡過程中，硫磺回收裝置的開工負荷僅為13%～14%，遠遠不能滿足最低30%負荷的設計要求。

在此情況下，裝置采取伴燒氫氣、降低硫冷器液位、提高產(chǎn)汽壓力保證足夠熱量傳遞等多項超低負荷開工措施，解決了一期1×104t/a硫磺回收裝置向6×104t/a硫磺回收裝置過渡的生產(chǎn)難題，也為公司其他含硫油配套裝置的開車解除了后顧之憂。與傳統(tǒng)低負荷生產(chǎn)經(jīng)驗相比，本裝置此次開工負荷下限更低，同時采取氫氣伴燒，避免了摻燒瓦斯導致的系統(tǒng)積碳、催化劑失活、硫磺產(chǎn)品變黑等問題。

1 裝置概況

廣西石化 6×104t/a硫磺回收裝置采用山東三維石化公司的無在線爐硫磺回收及尾氣處理工藝。

制硫部分采用Claus制硫工藝，使用部分燃燒法，將全部原料氣引入制硫燃燒爐，在爐中按制硫所需的O2量嚴格控制配風比，使H2S燃燒后生成SO2的量滿足H2S/SO2接近于2，H2S與SO2在爐內發(fā)生高溫反應生成氣態(tài)硫磺。未完全反應的H2S與SO2再經(jīng)過轉化器，在催化劑的作用下，進一步完成制硫過程生成硫磺。

尾氣處理部分采用低溫SCOT加氫還原吸收工藝，催化劑為中國石油西南油氣田公司天然氣研究院研制開發(fā)的低溫尾氣加氫催化劑CT6-11，液硫脫氣部分采用循環(huán)脫氣工藝。

裝置設計彈性范圍為30%～110%。

開工初期，硫磺回收裝置的原料來自 2 套 150 t/h酸性水汽提裝置和260 t/h胺液再生裝置的酸氣。

2 低負荷運行的潛在問題

6×104t/a硫磺回收裝置的設計負荷彈性是30%～110%，當裝置處理量低于設計負荷下限時，會導致系統(tǒng)各設備溫度難以維持，硫蒸氣容易滯留，使管線堵塞，同時設計時所選型的控制儀表也難以在低負荷狀況下進行良好的操作[1-2]。其主要存在以下潛在問題。

2.1 制硫燃燒爐溫度難以維持

當負荷低于30%時，制硫燃燒爐的燃燒熱值不足，使爐溫不能保證gt;1 250 ℃的燒氨溫度。若含氨酸氣引入爐中，會導致氨燃燒不完全，易生成氮化物，氮化物可以促使SO2氧化成SO3，造成催化劑硫酸鹽化而失活；還可能產(chǎn)生銨鹽結晶沉積，集結在器壁上，堵塞設備和管道。若爐溫lt;1 100 ℃，則清潔酸氣中烴類也不能完成燃燒，會沉積在硫磺表面，降低硫磺產(chǎn)品的質量。而低負荷運行下，由于酸氣進料過少，爐溫過低，也會導致熱反應和兩級催化反應的轉化率過低而使總硫回收率低于設計值。

2.2 反應器和硫冷器熱負荷不足

低負荷操作下，制硫反應系統(tǒng)熱負荷不平衡，一、二級反應器出口溫度達不到工藝設計指標，可能使床層和管線積硫。同時，由于過程氣攜帶的熱量不足，導致硫冷器管程出口溫度過低，液硫流動性變差，甚至會使過程氣中被冷凝下來的液態(tài)硫在管壁形成固態(tài)硫，嚴重造成管程堵塞而導致系統(tǒng)停工。

2.3 反應器催化劑床層易積碳

按照傳統(tǒng)常規(guī)硫磺低負荷的操作思路，當負荷過低，需要投用伴燒瓦斯，由于瓦斯的烴類組成因素，易因配風不及時造成反應器床層積碳，使催化劑因接觸雜質使其有效比表面積下降，導致催化劑活性明顯降低，主要表現(xiàn)為床溫低、床層壓降大、過程氣受阻[3-4]。

2.4 配風難以調節(jié)，催化反應效果降低

負荷lt;30%時，部分燃燒法所需滿足H2S/SO2=2的配風調節(jié)難度過大，而且常規(guī)低負荷生產(chǎn)均為稍大配風操作，易出現(xiàn)波動。配風過大，造成過氧情況而使催化劑失活；過氧反應還會使床溫上升，從而超指標形成熱老化，甚至導致催化劑自燃而失活[5-6]。

2.5 設備腐蝕和燃燒器易燒壞

低負荷操作時，液硫冷凝冷卻器的管程溫度易低于正常指標130～170 ℃，使設備產(chǎn)生低溫露點腐蝕、低溫濕H2S腐蝕和應力腐蝕，嚴重時還會發(fā)生設備腐蝕穿孔現(xiàn)象。腐蝕部位主要包括爐子陶瓷管接頭處、硫冷器管束、中心管隔板等處。同時，低負荷運行下，進料量達不到燃燒器的最低設計值，易造成燃燒器噴射范圍過小，導致火焰長期在燃燒器周圍燃燒而使其燒壞。

3 硫磺回收裝置超低負荷開工措施

開工初期，全廠從加工低硫原油向含硫原油轉變，硫含量逐漸提高，所產(chǎn)酸氣量超出一期1×104t/a硫磺回收裝置的設計負荷，但又不能達到二期6×104t/a硫磺回收裝置的30%低負荷運行，僅為13%左右，導致一期和二期硫磺回收裝置均不能滿足正常生產(chǎn)負荷工況。若不進行切換，1×104t/a硫磺已超出處理能力范圍，會造成酸氣大量放火炬焚燒，排放后會污染環(huán)境。因此，6×104t/a硫磺回收裝置必須進行超低負荷投產(chǎn)，同時通過以下5項精細措施來保證安全平穩(wěn)生產(chǎn)。

3.1 優(yōu)化酸氣進料組成

根據(jù)一期生產(chǎn)操作數(shù)據(jù)，酸氣大部分來自于260 t/h胺液再生裝置，而再生裝置酸氣組成受上游脫硫單元的影響很大。上游富胺液中會攜帶一部分的烴類和CO2，若它們全部隨塔頂抽出進入酸氣中，會給硫磺回收裝置造成巨大的沖擊。因此，裝置首先加強與上游相關單元的溝通，從源頭上減少烴類和CO2的含量；其次從富液罐控制好烴類的閃蒸效果，保證大量的烴類在進入再生塔之前就實現(xiàn)脫除；同時適當降低再生塔壓力和溫度，減少塔頂抽出量，以減少酸氣中的CO2含量。2 套 150 t/h 酸水汽提裝置酸氣量相比再生裝置略少，但也必須控制好塔壓、塔溫和塔頂抽出量，以保證酸氣的濃度在較高的數(shù)值。通過以上措施，保證了6×104t/a硫磺開工初期，酸氣進料組成中CO2、烴類等在一個很低的數(shù)值，同時H2S濃度較高，使低負荷工況下制硫反應系統(tǒng)能維持足夠的熱值。

3.2 優(yōu)化硫冷器操作

根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗，低負荷操作下，硫冷器的管程出口溫度難以維持在正常指標130～170 ℃，而液硫在130～160 ℃時流動性最好，若低于130 ℃，易出現(xiàn)積硫堵塞情況，因此必須對硫冷器的操作進行調整。本裝置所采用的方法是適當降低3個硫冷器的液位，從50%調至15%～20%，保證低液位操作減少取熱量；同時提高硫冷器的產(chǎn)氣壓力，在安全閥的耐壓范圍內，從0.35 MPa提高至0.42 MPa。

以上兩個措施極大減少了過程氣與硫冷器的熱量交換，使硫冷器內管程溫度在140～155 ℃之間，從而保證了液硫的流動性，不在管壁形成固體硫而使管程堵塞。

3.3 調整過程氣管程夾套伴熱溫度

制硫反應系統(tǒng)各個反應器和硫冷器之間的管線，均采用了夾套伴熱工藝。在低負荷工況下，過程氣中攜帶的熱量會遠小于設計值，若管線外層夾套伴熱溫度過低，易使過程氣中硫凝固從而堵塞管線。因此，開工初期，本裝置通過適當提高夾套蒸汽的壓力來提高伴熱溫度至155～160 ℃，以保證過程氣有足夠的伴熱量。開工初期，通過監(jiān)控整個管程的壓力降參數(shù)發(fā)現(xiàn)，適當提高伴熱溫度，確實可以降低管程的壓力降，從而保證了系統(tǒng)的暢通。

3.4 旁路SIS相關聯(lián)鎖及保護燃燒器

初期超低負荷時，酸氣流量過低，僅為730 m3/h左右，低于SIS系統(tǒng)800 m3/h的聯(lián)鎖底限，此時需旁路SIS中酸氣流量低低聯(lián)鎖及風量低低聯(lián)鎖。同時應打開酸氣進料線的氮氣吹掃閥，向管線補充少量氮氣，防止酸氣過于聚集燃燒器附近燃燒，出現(xiàn)回火現(xiàn)象而燒壞燃燒器。

3.5 投用氫氣伴燒工藝

傳統(tǒng)的硫磺回收裝置低負荷操作，需投用伴燒瓦斯來提高燃燒爐溫度。若配風不當，會出現(xiàn)積碳、影響催化劑活性、影響硫回收率、硫磺產(chǎn)品變黑等問題。

6×104t/a裝置在設計施工階段就增加了 H2伴燒管線。本次2014年8月初的超低負荷開工初期，裝置沿用了已趨于成熟的H2伴燒法。事實證明，制硫燃燒爐的溫度穩(wěn)定控制在1 250 ℃以上，保證了含氨酸氣的引入，也提高了爐內的H2S轉化率和反應器溫度，確保了酸氣中烴類的完全燃燒和反應器的良好催化反應，同時避免了黑硫磺產(chǎn)品的產(chǎn)生。

4 開工初期關鍵參數(shù)和超低負荷開工效果分析

由表1可以看出，通過采用優(yōu)化酸氣進料組成、優(yōu)化硫冷器操作、調整過程氣管程夾套伴熱參數(shù)、投用氫氣伴燒工藝等措施，6×104t/a硫磺回收裝置自2014年8月6日18點超低負荷試行開工，以及8月7日5點制硫反應系統(tǒng)并入尾氣加氫系統(tǒng)后，實現(xiàn)了尾氣達標排放，達到穩(wěn)定生產(chǎn)狀態(tài)，表明6×104t/a硫磺回收裝置進入安全平穩(wěn)生產(chǎn)階段。

初期(8月7日～9日)維持在13%左右的負荷，制硫燃燒爐溫度穩(wěn)定在1 250～1 348 ℃工藝指標內，可以正常投用含氨酸氣，避免因爐溫達不到1 250 ℃的燒氨溫度而導致含氨酸氣放火炬污染環(huán)境。同時，廢鍋出口溫度、一轉入口/出口、二轉入口/出口、3個硫冷器出口溫度均在正常指標內，尾氣SO2排放達標。

由表1還可以看出，從8月7日～15日，裝置維持在13%～19%的低負荷生產(chǎn)階段，尾氣中SO2排放濃度基本穩(wěn)定在490 mg/m3以內，低于960 mg/m3的國家標準(以上數(shù)據(jù)為液硫池廢氣投入尾氣焚燒爐的情況。若廢氣投入制硫反應爐，則SO2排放濃度將更低，9月初投入后實際數(shù)據(jù)顯示可以達到200 mg/m3以內)。

表1 6×104t/a硫磺回收裝置2014年8月超低負荷開工初期運行參數(shù)Table1 Operatingparametersof60×103t/asulfurrecoveryunitunderultralowloadinAugust2014參數(shù)時間08-0608-0708-1008-1408-1608-20設計值酸氣量/(m3·h-1)7337479491050175019655612酸氣氣相負荷,%(φ)13131719323630～110伴燒氫氣量/(m3·h-1)120100103110104106100～400反應爐溫度/℃1280129513011285129012931250～1400廢鍋出口溫度/℃270.3269.3270.5270.3270.8274.2200～350一轉入口溫度/℃227.1227.2226.1225.5228.1227.4220～250一轉床層中部溫度/℃260.2285.1284.8295.8299.4296.9一轉出口溫度/℃253.4295.3295.1300.1308.7306.9290～320二轉入口溫度/℃206.5211.1209.8214.2217.3217.3200～230二轉床層中部溫度/℃202.3228.3210.1211.3218.6230.2二轉出口溫度/℃198.1228.4220.4210.4216.4224.4210～240一級硫冷器出口溫度/℃155.9155.3152.4157.6157.4158.2130～170二級硫冷器出口溫度/℃153.1155.5153.1158.1158.1157.9130～170三級硫冷器出口溫度/℃155.0153.8151.4155.9155.8155.9130～170ρ(尾氣中SO2)/(mg·m-3)420498381254261lt;960

5 結 論

(1) 與傳統(tǒng)25%～30%的低負荷運行經(jīng)驗相比，本裝置此次超低負荷生產(chǎn)實踐證明，在保證裝置正常平穩(wěn)生產(chǎn)的前提下，更低的操作下限(13%)是可以實現(xiàn)的。

(2) 業(yè)內常規(guī)的硫磺回收低負荷生產(chǎn)采用摻燒瓦斯的措施，此法易造成催化劑積碳失活以及硫磺產(chǎn)品變黑。而本裝置采用氫氣伴燒工藝，不僅避免了以上不良現(xiàn)象的發(fā)生，而且單位質量氫氣燃燒還有更高的熱值；同時不產(chǎn)生CO2等惰性氣體，對于低負荷運行工況，減少了因過多惰性氣體作為取熱介質帶走部分熱量而引起熱負荷不足的情況。

(3) 中國石油西南油氣田公司天然氣研究院研制開發(fā)的低溫尾氣加氫催化劑CT6-11反應效果良好，在加氫還原吸收工藝中，能高效將制硫尾氣中的單體硫及含硫化合物還原為H2S，通過尾氣吸收塔的醇胺溶液吸收，使凈化尾氣總硫含量極低，經(jīng)焚燒爐焚燒后煙氣中SO2排放濃度達標。

(4) 本次超低負荷投產(chǎn)，既保證了系統(tǒng)各點溫度、壓力在工藝指標內，且反應器、硫冷器均處于正常工況，也保證了硫回收率，使尾氣SO2排放達標，收獲了寶貴的超低負荷生產(chǎn)經(jīng)驗。

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Startupandoperatingstudyonsulfurrecoveryunitunderultralowload

TanPeng1，YouShaohui1，TangZhonghuai2

(1.CNPCGuangxiPetrochemicalCompany,Qinzhou535008,China； 2.ResearchInstituteofNaturalGasTechnology,PetroChinaSouthwestOilamp;GasfieldCompany,Chengdu610213,China)

The initial startup of 60×103t/a sulfur recovery unit in Guangxi Petrochemical Company under ultra low load in 2014 was introduced. Under the conditions of low acid gas flow rate which only reach 13% of design load, initial startup under ultra low load run smoothly by taking measures including burning hydrogen with the acid gas, controlling jacket temperature and optimizing the operation of sulfur condensers. The operating problem of the sulfur recovery unit switching from 10×103t/a (phase I) to 60×103t/a (phase II) was solved.

sulfur recovery, ultra low load, hydrogen burning, optimizing operation

譚鵬，2010年畢業(yè)于中國石油大學(華東)化學工程與工藝專業(yè)，工程師，現(xiàn)任中國石油廣西石化公司生產(chǎn)四部工藝技術員，從事硫磺回收裝置生產(chǎn)技術管理工作。E-mailtanpeng1@petrochina.com.cn

TE646

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2015.03.009

2015-01-27；編輯楊蘭