仲鎢酸銨結(jié)晶過(guò)程摻鉻工藝研究

萬(wàn)林生，黃 海，趙立夫，章秋霖

（1．江西理工大學(xué)，江西 贛州 341000；2．崇義章源鎢業(yè)股份有限公司，江西 崇義 341300）

仲鎢酸銨結(jié)晶過(guò)程摻鉻工藝研究

萬(wàn)林生1，黃 海1，趙立夫2，章秋霖2

（1．江西理工大學(xué)，江西 贛州 341000；2．崇義章源鎢業(yè)股份有限公司，江西 崇義 341300）

研究了仲鎢酸銨蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程摻鉻工藝。通過(guò)結(jié)晶過(guò)程加入乙酸鉻工藝制取了摻鉻仲鎢酸銨粉末。結(jié)果表明：鉻主要以Cr（OH）3沉淀形態(tài)先于仲鎢酸銨析出，開始沉淀的pH≥9，在pH=8．5左右時(shí)，鉻的析出率達(dá)到最大值，此后鉻的沉淀—溶解接近平衡狀態(tài)；鉻在仲鎢酸銨中的析出不具飽和性，控制摻鉻量可制備不同鉻含量的仲鎢酸銨；Cr（OH）3在（NH4）2WO4溶液中的溶解度比在水溶液中大，WO3濃度越高的溶液鉻的析出率越低；提高起始NH4OH濃度、降低攪拌速度，可顯著增大鉻的析出率。

APT；蒸發(fā)結(jié)晶；摻鉻工藝

0 前言

摻雜晶粒生長(zhǎng)抑制劑的超細(xì)硬質(zhì)合金以其高熔點(diǎn)、高硬度和高強(qiáng)度等一系列的優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工具材料、耐磨材料、耐高溫和耐腐蝕材料中[1-3]?？刂铺蓟u晶粒長(zhǎng)大的抑制劑種類繁多，當(dāng)前廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)是Cr3C2和VC，其中Cr3C2抑制效果較好[4-5]；抑制劑的作用在于控制燒結(jié)過(guò)程碳化鎢基體晶粒的長(zhǎng)大，而提高抑制劑在WC粉末中彌散分布程度，是改善超細(xì)硬質(zhì)合金硬度、強(qiáng)度等特性的關(guān)鍵[6]。

目前，摻雜主要采用鎢粉碳化前的固—固摻雜工藝[7]：以抑制劑碳化物粉末形式加入到鎢粉、炭黑中，均勻混合后，經(jīng)碳化制得含抑制劑的WC粉末。上述方法的缺點(diǎn)是抑制劑難以混合均勻，導(dǎo)致碳化鎢燒結(jié)過(guò)程部分WC晶粒的非預(yù)期長(zhǎng)大，進(jìn)而影響硬質(zhì)合金的性能[8-9]。

本文介紹了一種新的摻鉻工藝—仲鎢酸銨（簡(jiǎn)稱“APT”）蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程摻鉻。采用結(jié)晶過(guò)程加入乙酸鉻制備了摻鉻APT粉末；探索了工藝過(guò)程鉻的析出規(guī)律以及起始WO3濃度，NH4OH濃度，結(jié)晶溫度，攪拌速度等因素對(duì)鉻析出率的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

乙酸鉻（CH3COO）3Cr（分析純）、氨水溶解高純WO3所得鎢酸銨溶液（自制）。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

MP511試驗(yàn)室pH計(jì)，10 000 L內(nèi)襯鈦材反應(yīng)鍋（自帶攪拌和加熱裝置），500 mL聚四氟乙烯燒杯。

1.3 試驗(yàn)檢測(cè)

WO3的測(cè)定使用硫氰酸鹽比色法；鉻的測(cè)定使用硫酸亞鐵銨滴定法。

2 結(jié)果與分析

2.1 APT結(jié)晶過(guò)程摻鉻的原理

在pH≥9的鎢酸銨料液中摻入乙酸鉻，經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶制得摻鉻APT粉末。蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程如下[10]：

式中：Ksp為Cr（OH）3的溶度積。

根據(jù)25℃時(shí)Cr（OH）3的溶度積以及摻鉻量的一般范圍計(jì)算，不同起始濃度[Cr3+]開始沉淀和完全沉淀（以99%計(jì)）的pH值如表1。

表1 不同起始濃度[Cr]開始沉淀和完全沉淀的pH值Tab.1 pH value of initial and total precipitation on different initial concentration of[Cr]

2.2 APT結(jié)晶過(guò)程鉻的析出規(guī)律

取248 mL WO3（202．8 g/L），NH4OH 2．76 mol/L的鎢酸銨溶液，按Cr/WO3質(zhì)量比0．5%摻入乙酸鉻溶液起始濃度為0．024 mol/L，在攪拌速度300 rad/ min，溫度100℃條件下進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶。APT結(jié)晶過(guò)程溶液的pH、鉻濃度和殘余鉻量變化如圖1，計(jì)算對(duì)應(yīng)鎢結(jié)晶率和APT中鉻含量變化如圖2。

圖1 APT結(jié)晶過(guò)程溶液的pH、鉻濃度和殘余鉻量的變化Fig.1 Relationship between pH and chromium concentration and residual concentrations in mother liquor

圖2 APT結(jié)晶過(guò)程鎢結(jié)晶率與APT鉻含量的變化Fig.2 Relationship between crystallization rate of tungsten and chromium content in APT powder and end pH

試驗(yàn)中觀察到，結(jié)晶操作開始后10多分鐘，pH大于9時(shí)溶液即出現(xiàn)渾濁，鉻先于APT析出。由圖1看出，當(dāng)pH下降至8．5時(shí)，溶液中鉻濃度降至0．008 3 mol/L的最低值。此值遠(yuǎn)大于表1中相同起始濃度、pH=5．1時(shí)完全沉淀的[Cr]濃度0．00024mol/L。結(jié)果表明：與水溶液相比，Cr（OH）3在（NH4）2WO4-NH4OH溶液中的溶解度更大；鉻主要在pH≥8．5前析出，此后隨著結(jié)晶過(guò)程pH和[OH-]降低、Cr（OH）3溶解度增大，溶液鉻濃度逐漸升高，但由于母液體積逐漸減少，溶液中殘余鉻量下降非常緩慢，鉻的析出很少。因此，圖2中隨著APT結(jié)晶率增大，結(jié)晶產(chǎn)物中鉻百分含量相應(yīng)逐漸降低，含鉻絕對(duì)量變化很小。

2.3 摻鉻量對(duì)APT粉末中鉻量的影響

選擇單晶APT制取工藝[11]，根據(jù)摻鉻合金中鉻含量的范圍，在WO3濃度為202．8g/L，NH4OH濃度為2．76 mol/L的鎢酸銨溶液中，按Cr/WO3質(zhì)量比分別為0．3%、0．5%、0．7%、0．9%、1．1%摻入乙酸鉻，在攪拌速度300 rad/min，溫度100℃條件下進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶。摻鉻量對(duì)APT粉末中鉻量的影響見圖3。

圖3 摻鉻量對(duì)APT粉末中鉻含量的影響Fig.3 EffectofCr-dopedcontentonchromiumconcentrationinAPTpowder

由圖3可知，隨著摻鉻量的增加，APT粉末中鉻量成線性增加，數(shù)據(jù)擬合得關(guān)系式（4）：

其中：x為Cr/WO3，%；y為Cr/APT，%。

試驗(yàn)結(jié)果表明：在摻鉻量試驗(yàn)范圍內(nèi)，鉻在APT中主要以Cr（OH）3沉淀析出為主，與以替代、間隙雜質(zhì)離子及包裹物析出或物理和化學(xué)方式吸附于APT表面等方式析出不同，鉻在APT中的析出不具飽和性?？刂平Y(jié)晶過(guò)程摻鉻量可制備不同鉻含量的APT。

2.4 WO3濃度對(duì)APT結(jié)晶過(guò)程鉻析出率的影響

在NH4OH濃度為2．76 mol/L，WO3濃度分別為170 g/L、195 g/L、237 g/L、258 g/L、295 g/L的鎢酸銨料液中，按質(zhì)量比Cr/WO3=0．5%加入乙酸鉻，在攪拌速度為300rad/min，溫度為100℃，結(jié)晶終點(diǎn)pH=7．0條件下蒸發(fā)結(jié)晶。不同WO3濃度對(duì)APT結(jié)晶過(guò)程鉻析出率的影響如圖4。

圖4 鎢起始濃度對(duì)鉻析出率的影響Fig.4 Effect of initial concentration of tungsten on precipitation rate of chromium

由圖4可知，試驗(yàn)條件下鎢起始濃度從170 g/L增加到295 g/L，鉻的析出率由81%下降到59%。隨著鎢起始WO3濃度的升高，鉻析出率明顯降低。這與上述2．2節(jié)中得出的“與水溶液相比，Cr（OH）3在（NH4）2WO4-NH4OH溶液中的溶解度更大”的研究結(jié)果相吻合。由于（NH4）2WO4的存在促進(jìn)Cr（OH）3的溶解，WO3濃度越高的溶液鉻沉淀—溶解達(dá)到平衡時(shí)，溶液中的[Cr]濃度越大，鉻的析出率越低。

2.5 NH4OH濃度對(duì)APT結(jié)晶過(guò)程鉻析出率的影響

在WO3濃度為202．8 g/L，NH4OH濃度分別為1．8 mol/L、2．3 mol/L、3．0 mol/L、4．0 mol/L、5．0 mol/L的鎢酸銨溶液中，按Cr/WO3質(zhì)量比=0．5%摻入乙酸鉻，在攪拌速度300 rad/min，溫度100℃，結(jié)晶終點(diǎn)pH=7．0的條件下進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶。不同NH4OH濃度對(duì)APT結(jié)晶過(guò)程鉻析出率的影響如圖5。

圖5 濃度對(duì)鉻析出率的影響Fig.5 Effect of concentration of on precipitation rate of chromium

由圖 5可知，試驗(yàn)條件下，NH4OH濃度從1．80 mol/L增加到5．00 mol/L，鉻的析出率52%增加到81%。隨著NH4OH濃度的升高，鉻的析出率顯著升高。結(jié)果表明：作為反應(yīng)離子的[OH-]濃度對(duì)Cr（OH）3的沉淀析出有直接影響，而且影響的大小更多取決于[OH-]的初始濃度。因?yàn)閜H值和[OH-]濃度較低的結(jié)晶中后期，由于母液體積減少、鉻的濃度升高，析出的Cr（OH）3難以重新溶解，鉻幾乎處于沉淀—溶解的平衡狀態(tài)。

2.6 結(jié)晶溫度對(duì)APT結(jié)晶過(guò)程鉻析出率的影響

在WO3濃度為202．8g/L，NH4OH濃度為2．76mol/L的鎢酸銨溶液中，按Cr/WO3質(zhì)量比=0．5%摻入乙酸鉻，在攪拌速度250 rad/min，結(jié)晶終點(diǎn)pH=7．0的條件下進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶。不同溫度下APT結(jié)晶過(guò)程鉻的析出率見圖6。

圖6 結(jié)晶溫度對(duì)鉻的析出率的影響Fig.6 Effectofcrystallizationtemperatureonprecipitationrateofchromium

由圖6可知，試驗(yàn)條件下，當(dāng)結(jié)晶溫度從50℃增加到80℃，鉻析出率由67．1增加到73．9；當(dāng)結(jié)晶溫度從80℃增加到100℃，鉻析出率由73．9%減少到72．3%。已有研究表明溫度升高有利于氫氧化鉻沉淀反應(yīng)的進(jìn)行[12]。但以氨作為Cr（OH）3沉淀反應(yīng)[OH-]來(lái)源的情況下，結(jié)晶溫度升高將使氨揮發(fā)加快，溶液pH值和[OH-]降低又不利于氫氧化鉻的沉淀，兩種作用互相抵消的結(jié)果，試驗(yàn)條件范圍內(nèi)，結(jié)晶溫度對(duì)鉻的析出率影響較小。

2.7 攪拌速度對(duì)APT結(jié)晶過(guò)程鉻析出率的影響

在WO3濃度為202．8g/L，NH4OH濃度為2．76mol/L的鎢酸銨溶液中，按Cr/WO3質(zhì)量比=0．5%摻入乙酸鉻，在溫度為100℃，結(jié)晶終點(diǎn)pH=7．0的條件下進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶。不同攪拌速度下APT結(jié)晶過(guò)程鉻的析出率見圖7。

圖7 攪拌速度對(duì)鉻的析出率的影響Fig 7 Effect of stirring speed on precipitation rate of chromium

由圖 7可知，當(dāng)速度從 100 rad/min增加到500 rad/min，鉻的析出率由84．3%下降到37．9%。試

驗(yàn)條件下，隨著攪拌速度的增加，鉻析出率顯著下降。雖然攪拌促進(jìn)Cr（OH）3成核和長(zhǎng)大，有利鉻的析出。但升溫過(guò)程劇烈攪拌帶來(lái)氨的快速揮發(fā)，溫度達(dá)到100℃摻入乙酸鉻時(shí)，溶液pH和[OH-]濃度已大幅度下降，根據(jù)上述2．4節(jié)中的研究結(jié)果，這將顯著降低鉻的析出率。

3 結(jié)論

（1）仲鎢酸銨結(jié)晶過(guò)程摻入乙酸鉻可制取含鉻的APT粉末。鉻主要以Cr（OH）3沉淀形態(tài)先于APT析出，開始沉淀時(shí)的pH≥9；在pH=8．5左右時(shí)，鉻的析出率達(dá)到最大值。此后鉻的沉淀—溶解接近平衡狀態(tài)，母液鉻濃度升高，APT粉末鉻百分含量下降，但含鉻絕對(duì)量均無(wú)多大變化。

（2）鉻在APT中的析出不具飽和性。隨著摻鉻量的增加，APT含鉻量成線性增加，其關(guān)系如式（4）?？刂平Y(jié)晶過(guò)程摻鉻量可制備不同鉻含量的APT粉末。

（3）Cr（OH）3在（NH4）2WO4溶液中的溶解度比在水溶液中大，由于（NH4）2WO4的存在促進(jìn)Cr（OH）3的溶解，WO3濃度越高的溶液鉻的析出率越低。

（4）提高起始NH4OH濃度、降低攪拌速度，可顯著增大鉻的析出率；結(jié)晶溫度對(duì)鉻的析出率影響不大。參考文獻(xiàn)：

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Chromium Doping Technology in APT Crystallization Process

WANLin-sheng1,HUANGHai1,ZHAOLi-fu2,ZHANGQiu-lin2
(1．Jiangxi University of Science&Technology,Ganzhou 341000,Jiangxi,China；2．Chongyi Zhangyuan Tungsten Co．Ltd,Chongyi 341000,Jiangxi,China)

APT powder doped with chromium is prepared by chromium acetated crystallization process．The results shows that chromium is mainly precipitated in the form of Cr（OH）3before APT with starting precipitated pH value≥9．The precipitation rate of chromium reaches maximum (about pH=8．5)．The precipitation-dissolution of chromium reaches equilibrium state．The chromium contents of APT can be controlled by the amount of Cr-doped due to its unsaturated state．The solubility of Cr（OH）3in（NH4）2WO4solutions is larger than that in aqueous solution．The precipitation rate of chromium decreases with the the adding concentration of WO3．The precipitation rate of chromium can be significantly increased by increasing the initial concentration of and reducing stirring speed．

APT;evaporation crystallization;chromium doping technology

TF111．34；TF841．1

A

2015-01-22

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863計(jì)劃）資源與環(huán)境技術(shù)領(lǐng)域課題（2012AA061902）

萬(wàn)林生（1950-），男，江西南昌人，教授，井岡學(xué)者，本刊編委，主要從事鎢鉬冶煉理論及工藝。

10．3969/j．issn．1009-0622．2015．01．011