陰離子介質(zhì)對(duì)WC-10Co合金電化學(xué)腐蝕行為的影響

萬慶磊，張 立，柯榮現(xiàn)，王 ，徐 濤，張忠健，劉向中

（1．中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410083；2．硬質(zhì)合金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 株洲 412000）

陰離子介質(zhì)對(duì)WC-10Co合金電化學(xué)腐蝕行為的影響

萬慶磊1，張 立1，柯榮現(xiàn)1，王1，徐 濤2，張忠健2，劉向中2

（1．中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410083；2．硬質(zhì)合金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 株洲 412000）

研究了WC-10Co合金在濃度分別為0．05 mol/L和0．1 mol/L的NaCl、NaNO3以及Na2SO4等3種陰離子介質(zhì)中的電化學(xué)腐蝕行為。采用電化學(xué)阻抗譜（EIS）和動(dòng)電位極化曲線2種方法研究合金的電化學(xué)腐蝕行為，通過傳質(zhì)電阻R和自腐蝕電流密度Icorr2個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)對(duì)陰離子介質(zhì)及其濃度對(duì)合金的腐蝕性進(jìn)行比較。通過合金腐蝕表面掃描電鏡觀察，結(jié)合合金在3種介質(zhì)中EIS對(duì)應(yīng)的等效電路圖對(duì)腐蝕機(jī)理進(jìn)行分析。結(jié)果表明，NaNO3介質(zhì)對(duì)合金的腐蝕性最弱，Na2SO4介質(zhì)對(duì)合金的腐蝕性最強(qiáng)；3種介質(zhì)對(duì)合金的腐蝕性隨其濃度增加而增強(qiáng)；合金在Na2SO4介質(zhì)中的腐蝕機(jī)理較在其他2種介質(zhì)中相對(duì)復(fù)雜。

硬質(zhì)合金；電化學(xué)腐蝕行為；腐蝕介質(zhì)；等效電路；腐蝕機(jī)理

0 前言

硬質(zhì)合金是用粉末冶金方法生產(chǎn)的，由過渡族難熔金屬化合物（如WC、TiC、TaC、NbC等）和粘結(jié)金屬（如Co、Ni、Fe）組成的，具有硬質(zhì)相+粘結(jié)相組織結(jié)構(gòu)特征的，具有較好強(qiáng)度、硬度與韌性匹配性的工程復(fù)合材料，同時(shí)也屬于一種典型的、應(yīng)用最廣的硬質(zhì)工具材料[1-3]。硬質(zhì)工具材料在實(shí)際服役過程中可能發(fā)生高溫氧化腐蝕、電化學(xué)腐蝕以及腐蝕磨損等行為。材料一旦發(fā)生腐蝕，其表面性能會(huì)迅速惡化，耐磨損性能會(huì)迅速降低，從而導(dǎo)致其使用壽命顯著降低[4-6]。對(duì)面向復(fù)雜服役環(huán)境的硬質(zhì)工具材料，不僅要求其具有優(yōu)異的綜合物理力學(xué)性能，同時(shí)對(duì)其耐磨蝕性能也有很高的要求。

姜媛媛等[7]研究了傳統(tǒng)WC-6Co與WC-9Ni-0．57Cr硬質(zhì)合金在3．5%NaCl（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）模擬海水介質(zhì)中的耐腐蝕性能。結(jié)果表明，以Ni-Cr為粘結(jié)相的硬質(zhì)合金耐腐蝕性能優(yōu)于傳統(tǒng)的WC-6Co硬質(zhì)合金。Hochstrasser等[8]研究了WC-Co硬質(zhì)合金在不同pH值腐蝕介質(zhì)中的腐蝕機(jī)理。結(jié)果表明，在酸性和中性介質(zhì)中，WC-Co硬質(zhì)合金的腐蝕主要以Co粘結(jié)相的溶解腐蝕為主；在堿性介質(zhì)中，WC硬質(zhì)相耐腐蝕性能相對(duì)于在酸性和中性介質(zhì)中變差；Co與WC之間因電位差形成的電偶腐蝕，會(huì)加速Co粘結(jié)相的腐蝕速率，降低WC硬質(zhì)相的腐蝕速率，且電偶腐蝕在任何pH值的腐蝕性介質(zhì)中均會(huì)發(fā)生。李松梅等[9]研究了不同陰離子對(duì)40CrNi2Si2MoVA鋼的腐蝕行為。結(jié)果表明，3種陰離子對(duì)合金的腐蝕速率大小依次為：SO42-＞Cl-＞NO3-。本文采用電化學(xué)阻抗譜（EIS）和動(dòng)電位極化曲線2種方法研究純WC-10Co合金在3種陰離子介質(zhì)中的電化學(xué)腐蝕行為及其腐蝕機(jī)理，3種介質(zhì)分別為NaCl、NaNO3以及Na2SO4。研究結(jié)果對(duì)硬質(zhì)合金的應(yīng)用技術(shù)具有一定的指導(dǎo)意義。

1 試驗(yàn)方法

1.1 合金制備

試驗(yàn)原料為廣東翔鷺鎢業(yè)股份有限公司生產(chǎn)的費(fèi)氏粒度為8．0 μm的WC粉和市售鈷鹽。采用Co致密包覆WC型復(fù)合粉工藝制備WC-10Co硬質(zhì)合金。合金在壓力燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1 430℃，保溫時(shí)間為90 min；在燒結(jié)保溫的最后60 min，爐內(nèi)Ar氣壓力為5．6 MPa。圖1是合金拋光截面微觀組織的掃描電鏡（SEM）照片，合金的平均

晶粒度為2．6 μm。

圖1 WC-10Co合金拋光截面微觀組織的SEM照片F(xiàn)ig.1SEMimageofpolishedsectionofWC-10Coalloy

1.2 電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)

采用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI 660C電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)。采用三電極體系：工作電極為待測樣品（工作面面積為1 cm2），參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑片電極。腐蝕介質(zhì)為NaNO3、NaCl和Na2SO4，介質(zhì)濃度為0．05mol/L和0．1 mol/L，測試溫度控制在25±1℃。采用EIS和動(dòng)電位極化曲線2種方法研究合金的電化學(xué)腐蝕行為。在電化學(xué)試驗(yàn)之前，用金剛石磨盤將樣品研磨、拋光至鏡面。試驗(yàn)開始之前，將樣品恒溫浸泡在腐蝕液中30 min。首先測試開路電位（Eoc），隨后在穩(wěn)定的開路電位下測試合金的EIS，初始電位為開路電位，阻抗的掃描頻率范圍為10-2～105Hz，電壓振幅為5mV，自動(dòng)靈敏度。采用ZSimpWin 3．20軟件，選擇相應(yīng)的等效電路對(duì)EIS進(jìn)行擬合，在此基礎(chǔ)上計(jì)算EIS電化學(xué)參數(shù)。最后測試合金的動(dòng)電位極化曲線，初始電位較開路電位負(fù)0．2 V，終止電位為1．5 V，掃描速率5 mV/s，自動(dòng)靈敏度。選用傳質(zhì)電阻R和自腐蝕電流密度Icorr2個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)評(píng)定合金的耐腐蝕性能。傳質(zhì)電阻越大則合金的耐腐蝕性能越好，自腐蝕電流密度越大則合金的耐腐蝕性能越差[10]。

1.3 腐蝕表面觀察分析

采用FEI Quanta FEG 250型場發(fā)射掃描電鏡對(duì)動(dòng)電位極化曲線測試后腐蝕表面微觀形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 在3種介質(zhì)中合金電化學(xué)腐蝕行為

圖2是合金在3種陰離子介質(zhì)中的Nyquist圖，相關(guān)的電化學(xué)參數(shù)見表1。圖3是合金在不同介質(zhì)中EIS對(duì)應(yīng)的等效電路，其中RA1和RB1為工作電極（合金）與參比電極之間的介質(zhì)電阻；RA2和RB2為傳質(zhì)電阻，與合金表面的溶解速率有關(guān)，屬于腐蝕動(dòng)力學(xué)參數(shù)；QA1和QB2為雙電層電容，表征合金和介質(zhì)之間的界面，與合金表面粗糙度和發(fā)生的腐蝕反應(yīng)有關(guān)；電容QB1與樣品表面生成的氧化膜厚度和電壓波動(dòng)有關(guān)[11]；電阻RB3和低頻下出現(xiàn)的感抗LB均與腐蝕表面吸附物有關(guān)[12]。

圖2 WC-10Co合金在3種介質(zhì)中的Nyquist圖Fig.2 NyquistplotsofWC-10Coalloyinthreekindsofelectrolytes

表1 WC-10Co合金在3種介質(zhì)中的Nyquist圖參數(shù)Tab.1 NyquistdataofWC-10Coalloyinthreekindsofelectrolytes

一個(gè)純感抗。由表1可知，合金在濃度為0．05 mol/L和0．1 mol/L的NaNO3介質(zhì)中的傳質(zhì)電阻RA2值較其在對(duì)應(yīng)濃度的NaCl介質(zhì)中的RA2值提高幅度均為39%；合金在濃度為0．05 mol/L和0．1 mol/L的NaCl介質(zhì)中的RA2值較其在對(duì)應(yīng)濃度的Na2SO4介質(zhì)中的RB2值分別提高了65%和22%。當(dāng)介質(zhì)濃度由0．05 mol/L提高至0．1 mol/L時(shí)，合金在NaNO3、NaCl和Na2SO4介質(zhì)中的RA2或RB2值降低幅度分別為53．9%、53．9%和37．7%。從RA2和RB2值的分析結(jié)果，可以得出以下結(jié)論：NaNO3介質(zhì)對(duì)合金的腐蝕性最弱，NaCl介質(zhì)其次，Na2SO4介質(zhì)最強(qiáng)。

圖3 WC-10Co合金在3種介質(zhì)中EIS對(duì)應(yīng)的等效電路Fig.3 EIS electrical equivalent circuit applied for WC-10Co alloyin three kinds of electrolytes

圖4是合金在3種陰離子介質(zhì)中的動(dòng)電位極化曲線，相關(guān)的電化學(xué)參數(shù)見表2。表2中Ecorr為自腐蝕電位，其大小與陰極極化曲線斜率和陽極極化曲線斜率有關(guān)；Icorr為自腐蝕電流密度，表征合金的溶解速率，屬于腐蝕動(dòng)力學(xué)參數(shù)。由表2可知，在3種介質(zhì)中的自腐蝕電位Ecorr穩(wěn)定在-0．49～-0．43 V之間，變化很小。合金在濃度為0．05 mol/L和0．1 mol/L的NaNO3介質(zhì)中的Icorr值較其在對(duì)應(yīng)濃度NaCl介質(zhì)中的Icorr值分別降低了41．7%和38．5%；合金在濃度為0．05 mol/L和0．1 mol/L的NaCl介質(zhì)中的Icorr值較其在對(duì)應(yīng)濃度Na2SO4介質(zhì)中的Icorr值分別降低了44．3%和29．6%。當(dāng)介質(zhì)濃度由0．05 mol/L提高至0．1 mol/L時(shí)，合金在NaNO3、NaCl和Na2SO4介質(zhì)中的Icorr值提高幅度分別為49．1%、41．3%和11．8%。從Icorr值的分析結(jié)果，可以得出以下結(jié)論：NaNO3介質(zhì)對(duì)合金的腐蝕性最弱，NaCl介質(zhì)其次，Na2SO4介質(zhì)最強(qiáng)。自腐蝕電流密度分析結(jié)果與傳質(zhì)電阻分析結(jié)果具有很好的一致性。綜合Nyquist圖和動(dòng)電位極化曲線分析結(jié)果可知，介質(zhì)中陰離子濃度越高，對(duì)合金的腐蝕性越強(qiáng)。

圖4 WC-10Co合金在3種介質(zhì)中的的動(dòng)電位極化曲線Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of WC-10Co alloy in three kinds of electolytes

表2 WC-10Co合金在3種介質(zhì)中的的動(dòng)電位極化曲線參數(shù)Tab.2 Potentiodynamic polarization data of WC-10Co alloy in three kinds of electrolytes

2.2 腐蝕機(jī)理分析

圖5是WC-10Co合金在0．05 mol/L的3種介質(zhì)中經(jīng)過動(dòng)電位極化曲線測試后合金表面的SEM照片。檢測前對(duì)動(dòng)電位極化曲線測試后合金腐蝕表面進(jìn)行適當(dāng)清洗，以除去腐蝕介質(zhì)和松散的表面附著物。清洗過程如下：蒸餾水泡洗，隨后酒精泡洗，最后丙酮淋洗。從圖5可以看出，NaNO3和NaCl介質(zhì)腐蝕后，合金外表層Co相幾乎全部被腐蝕、溶解，

但WC晶粒依然完整、致密，說明合金腐蝕主要以粘結(jié)相的溶解腐蝕為主；Na2SO4介質(zhì)腐蝕后，合金表面粘結(jié)相全部被腐蝕溶解，同時(shí)硬質(zhì)相也發(fā)生了一定程度的腐蝕，因粘結(jié)相和硬質(zhì)相發(fā)生腐蝕所形成的腐蝕產(chǎn)物體積膨脹系數(shù)不同[14]，形成了內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致合金表面出現(xiàn)大量龜裂現(xiàn)象，同時(shí)腐蝕產(chǎn)物與合金基體之間的結(jié)合力明顯降低，部分腐蝕產(chǎn)物已經(jīng)發(fā)生明顯脫落。

圖5 在動(dòng)電位極化曲線測試后WC-10Co合金表面的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM surface images of WC-10Co alloy after potentiodynamic polarization curves measurement

在本試驗(yàn)3種陰離子環(huán)境中，WC-10Co合金腐蝕的陰極反應(yīng)均是以吸氧反應(yīng)為主。合金在NaNO3和NaCl溶液中腐蝕層以Co（OH）2產(chǎn)物為主，相對(duì)致密，不易脫落，產(chǎn)物的形成可降低氧分子向合金內(nèi)部擴(kuò)散的能力，抑制合金的進(jìn)一步腐蝕。然而，在Na2SO4介質(zhì)中合金表面形成的腐蝕層比較疏松，容易從合金表面脫離，氧分子容易向合金內(nèi)部擴(kuò)散。在初始電位較開路電位負(fù)0．2 V，終止電位為1．5 V的測試條件下，前期研究結(jié)果表明[15]，在H2SO4介質(zhì)中合金的動(dòng)電位極化曲線出現(xiàn)了偽鈍化現(xiàn)象，而在本試驗(yàn)中3種介質(zhì)均未出現(xiàn)。EIS等效電路圖與合金的腐蝕過程機(jī)理密切相關(guān)，等效電路圖的復(fù)雜程度與合金腐蝕機(jī)理的復(fù)雜程度具有較好的一致性。比較在3種腐蝕介質(zhì)中EIS的等效電路可以發(fā)現(xiàn)，NaNO3和NaCl介質(zhì)對(duì)應(yīng)的等效電路簡單，Na2SO4介質(zhì)對(duì)應(yīng)的等效電路均出現(xiàn)了感抗行為，這是因疏松的腐蝕產(chǎn)物吸附在合金表面所導(dǎo)致。

3 結(jié)論

（1）NaNO3介質(zhì)對(duì)WC-10Co合金的腐蝕性最弱，NaCl介質(zhì)其次，Na2SO4介質(zhì)最強(qiáng)。3種陰離子對(duì)合金的腐蝕速率排序?yàn)椋篠O42-＞Cl-＞NO3-。

（2）介質(zhì)中陰離子濃度越大，對(duì)合金的腐蝕性越強(qiáng)。

（3）在3種介質(zhì)中合金均未出現(xiàn)偽鈍化行為，合金在Na2SO4介質(zhì)中的腐蝕機(jī)理較在其他2種介質(zhì)中復(fù)雜。

[1] 張 立，王 喆，陳 述，等．過渡族金屬碳化物在WC-Co硬質(zhì)合金中的界面偏析與固溶行為[J]．硬質(zhì)合金，2014，31（1）：49-59．

ZHANG Li，WANG Zhe，CHEN Shu，et al．Boundary segregation and solid solution behaviors of transitional metal carbides in WCCo cemented carbides[J]．Cemented Carbide，2014，31（1）：49-59．

[2] 張 立，吳沖滸，文 曉，等．從硬質(zhì)合金典型材質(zhì)發(fā)展看中國硬質(zhì)合金工業(yè)的技術(shù)進(jìn)步[J]．中國鎢業(yè)，2011，26（4）：34-39．

ZHANG Li，WU Chong-hu，WEN Xiao，et al．China's cemented carbide industry progress from the aspect of the development of typical carbide material[J]．China Tungsten Industry，2011，26（4）：34-39．

[3] 張 立，王元杰，余賢旺，等．WC粉末粒度與形貌對(duì)硬質(zhì)合金中WC晶粒度、晶粒形貌與合金性能的影響[J]．中國鎢業(yè)，2008，23（4）：23-26．

ZHANG Li，WANG Yuan-jie，YU Xian-wang，et al．Effect of particle size and morphology of tungsten carbide powder on grain size、grain morphology and properties of cemented carbide[J]．China Tungsten Industry，2008，23（4）：23-26．

[4] 南 晴，張 立，馮于平，等．鈦的碳氮化物固溶與單組元對(duì)

Ti（C，N）基金屬陶瓷電化學(xué)腐蝕性能的影響[J]．硬質(zhì)合金，2013，30（3）：147-153．

NAN Qing，ZHANG Li，F(xiàn)ENG Yu-ping，et al．Effects of carbonitride solid solution and interstitial phase on electrochemical corrosion resistanceof Ti（C，N）-basedCermets[J]．CementedCarbide，2013，30（3）：147-153．

[5] 馬 鋆，張 立，單 成，等．無金屬粘結(jié)相硬質(zhì)合金的電化學(xué)腐蝕行為[J]．粉末冶金材料科學(xué)與工程，2011，16（6）：820-826．

MA Yun，ZHANG Li，SHAN Cheng，et al．Electrochemical corrosion behaviors of binderless carbides[J]．Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy，2011，16（6）：820-826．

[6] ZHANG Li，F(xiàn)ENG Yu-ping，NAN Qing，et al．Effects of titaniumbased raw materials on electrochemical behavior of Ti（C，N）-based cermets[J]．International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2015，48（1）：11-18．

[7] 姜媛媛，易丹青，李 薦，等．WC-9Ni-0．57Cr硬質(zhì)合金在模擬海水中的腐蝕特性[J]．材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2008，26（5）：750-753．

JIANG Yuan-yuan，YI Dan-qing，LI Jian，et al．Corrosion characteristic of WC-9Ni-0．57Cr cemented carbide in artifical seawater environment[J]．Journal of Materials Science and Engineering，2008，26（5）：750-753．

[8] HOCHSTRASSER S，MUELLER Y，LATKOCZY C，et al．Analytical characterization of the corrosion mechanisms of WC-Co by electrochemical methods and inductively coupled plasma mass spectroscopy[J]．Corrosion Science，2007，49（4）：2002-2020．

[9] 李松梅，辛長勝，劉建華，等．不同陰離子對(duì)40CrNi2Si2MoVA鋼腐蝕行為的影響[J]．材料熱處理學(xué)報(bào)，2013，34（10）：146-152．

LI Song-mei，XIN Chang-sheng，LIU Jian-hua，et al．Effect of different anion environments on corrosion behavior of 40CrNi2Si2Mo-VA steel[J]．Transactions of Materials and Heat Treatment，2013，34（10）：146-152．

[10]王鳳平，康萬利，敬和民，等．腐蝕電化學(xué)原理、方法及應(yīng)用[M]．化學(xué)工業(yè)出版社，2008．

[11]METIKOSˇHUKOVICˊM，GRUBACˇZ，BABICˊR，et al．Corrosion resistance of amorphous aluminium-molybdenum alloys in an acidic chloride environment[J]．Corrosion Science，2010，52（2）：352-359．[12]HUSSEIN R O，NORTHWOOD D O，NIE X．The effect of processing parameters and substrate composition on the corrosion resistance of plasma electrolytic oxidation（PEO）coated magnesium alloys[J]．Surface and Coatings Technology，2013，237（1）：357-368．

[13]KEON H K，SEUNG H L，NGUYEN D N，et al．Effect of cobalt on the corrosion resistance of low alloy steel in sulfuric acid solution[J]．Corrosion Science，2011，53（11）：3576-3587．

[14]BARBATTI C，GARCIA J，BRITO P，et al．Influence of WC replacement by TiC and（Ta，Nb）C on the oxidation resistance of Cobased cemented carbides[J]．International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2009，27（1）：768-776．

[15]萬慶磊，張 立，王 喆，等．WC-Co合金在不同介質(zhì)中的電化學(xué)腐蝕行為與腐蝕機(jī)理研究[J]．硬質(zhì)合金，2014，31（4）：201-208．

WAN Qing-lei，ZHANG Li，WANG Zhe，et al．Electrochemical corrosion behaviors and corrosion mechanism of WC-Co cemented carbide in different aggressive mediums[J]．Cemented Carbide，2014，31（4）：201-208．

Effect of Anions on Electrochemical Corrosion Behavior and Corrosion Mechanism of WC-Co Cemented Carbide

WANQing-lei1,ZHANGLi1,KERong-xian1,WANGZhe1,XUTao2,ZHANGZhong-jian2,LIUXiang-zhong2
(1．State Key Laboratory of Powder Metallurgy,Central South University,Changsha 410083,Hunan,China;2．State Key Laboratory of Cemented Carbide, Zhuzhou 412000,Hunan China)

The electrochemical corrosion behavior and corrosion mechanism of WC-10Co cemented carbide were investigated in the electrolytes of NaNO3,NaCl and Na2SO4,with concentrations of 0．05 mol/L and 0．1 mol/L, respectively．Potentiodynamic polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy were used to survey the electrochemical behavior．Two kinetic parameters,i．e．charge transfer resistance and corrosion current density were used to describe the corrosion resistance．The corrosion mechanism was studied according to the SEM images of the corrosion surface and the equivalent circuit in the three electrolytes．The results show that in terms of the corrosivity,NaNO3is the weakest;while,Na2SO4is the most aggressive．The corrosivity of the electrolytes increases with the increasing of their concentrations．Additionally,the equivalent circuit for electrochemical impedance spectroscopy and hence the corresponding corrosion mechanism of WC-10Co cemented carbide in Na2SO4are more complicated than those in NaNO3and NaCl．

cemented carbide;electrochemical corrosion behavior;corrosive medium;electrical equivalent circuit; corrosion mechanism

TF125．3；TG135+．5；TG113．23+1；TG174．3+6

A

2014-12-04

硬質(zhì)合金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金（201403002）；湖南省戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)科技攻關(guān)類項(xiàng)目（2014GK1028）

萬慶磊（1989-），男，江蘇連云港人，碩士，主要從事硬質(zhì)合金材料科學(xué)與工程研究。

張 立（1965-），女，湖南沅江人，博士，教授，本刊編委，主要從事硬質(zhì)合金材料科學(xué)與工程研究。

10．3969/j．issn．1009-0622．2015．01．012