食用植物油中天然維生素E檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展

別瑋　劉韋華　王琳麗　張朝暉

[摘 要] 天然維生素E在食用植物油中普遍存在，由于不同植物油中維生素E種類和含量各不相同，所以可作為植物油的一種指紋圖譜，用于植物油鑒別和質(zhì)量控制。本文重點(diǎn)綜述近年來(lái)食用植物油中維生素E檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展，主要包括分光光度法、光譜法、電化學(xué)法和色譜法，并比較了各自優(yōu)缺點(diǎn)。最后提出食用植物油中維生素E檢測(cè)的研究方向和重點(diǎn)。

[關(guān)鍵詞] 食用植物油；維生素E；生育酚；生育三烯酚；檢測(cè)技術(shù)

中圖分類號(hào)：R331 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： B 文章編號(hào)：2095-5200（2015）06-006-04

DOI：10.11876/mimt201506003

食用植物油是以植物油料或植物原油為原料制成的食用植物油脂，常見(jiàn)種類有大豆油、花生油、橄欖油、玉米油和棕櫚油等。植物油化學(xué)組成復(fù)雜，主要有脂肪酸、甘油三酯、甾醇和天然維生素E等[1]。

天然維生素E是指含苯并二氫吡喃結(jié)構(gòu)，是生育酚（Tocopherol）和生育三烯酚（Tocotrienol）以及具有D-α-生育酚生理活性衍生物（如酯類等）總稱。由于不同植物油中維生素E種類和含量各不相同，所以可作為植物油一種指紋圖譜，用于植物油鑒別和質(zhì)量控制[2]。

本文對(duì)近年來(lái)食用植物油中天然維生素E檢測(cè)儀器分析技術(shù)研究進(jìn)展進(jìn)行評(píng)述， 并對(duì)各種分析技術(shù)在生育酚類和生育三烯酚類化合物檢測(cè)中應(yīng)用前景進(jìn)行展望。

1 比色法和分光光度法

利用溶液顏色深淺變化測(cè)定物質(zhì)含量方法稱比色分析法。隨著測(cè)試儀器發(fā)展，從早期目視比色到分光光度法。早期文獻(xiàn)利用維生素E結(jié)構(gòu)中含有游離酚羥基，可被強(qiáng)氧化劑氧化后生成棕紅色物質(zhì)而進(jìn)行比色測(cè)定，這也是用分光光度法進(jìn)行測(cè)定基礎(chǔ)[3]?，F(xiàn)在主要利用氧化劑FeCl3、CuCl2和Ce（SO4）2等定量氧化維生素E中游離酚羥基，氧化劑被還原后生成還原產(chǎn)物可與顯色劑生成有色絡(luò)合物，從而用分光光度法間接分析維生素E。周鴻智等[4]就以FeCl3為氧化劑，α， α-聯(lián)吡啶為顯色劑，利用紫外分光光度計(jì)測(cè)定食用油和飼料中維生素E含量，取得較好效果。崔恩惠等[5]也以FeCl3為氧化劑，以1， 10-菲羅啉為顯色劑，測(cè)定天然維生素E含量，回收率高達(dá)97.4%。此外，還可基于維生素E被氧化產(chǎn)物可同有機(jī)試劑作用形成摩爾吸收系數(shù)較高化合物，用分光光度法間接測(cè)定維生素E含量。

用分光光度法測(cè)定食品中維生素E，具有分析成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單、易于推廣等優(yōu)點(diǎn)，但是只能測(cè)定總生育酚含量，不能測(cè)定各個(gè)生育酚含量，選擇性較差，無(wú)法滿足現(xiàn)今實(shí)驗(yàn)要求，因此已經(jīng)逐漸被其他更精確和快速方法所取代。

2 光譜法

2.1 紅外光譜法

近紅外光譜主要反映分子中C-H、N-H、O-H基團(tuán)倍頻和合頻振動(dòng)吸收，所以近紅外光譜法（Near Infrared Spectroscopy，簡(jiǎn)寫(xiě)為NIR Spectroscopy）常被用來(lái)測(cè)定含有C-H、N-H、O-H基團(tuán)有機(jī)物含量。因天然維生素E含有C-H、O-H基團(tuán)，史月華等[6]利用NIR法定量分析高濃度維生素E，對(duì)濃度在93%～97.4%之間維生素E，選擇5777cm- 1最大吸收峰，利用其峰面積與維生素E含量間函數(shù)關(guān)系，建立了定標(biāo)方程，并利用方程對(duì)已知濃度樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)，檢驗(yàn)它與濃度間擬合度，結(jié)果較好。對(duì)濃度在80% -97%之間維生素E，應(yīng)用PLS，對(duì)其吸收值和濃度關(guān)系建模，用已知濃度維生素E進(jìn)行校驗(yàn)得到比較理想結(jié)果。Edward等[7]利用NIR法測(cè)定食用油中α-生育酚含量，應(yīng)用偏最小二乘法回歸模型，以決定系數(shù)、模型校正標(biāo)準(zhǔn)誤差和預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)誤差為評(píng)價(jià)指標(biāo)，選擇6500-4500cm-1之間譜圖信息建立α-生育酚含量在0.54～53.54 mg/mL化學(xué)計(jì)量校準(zhǔn)模型，結(jié)果與HPLC測(cè)定結(jié)果相似，因此近紅外光譜法可用于食用油中α-生育酚含量在17.53mg/100 g～57.10 mg/100 g之間含量測(cè)定。

Sandra等[8]利用傅里葉變換紅外光譜法檢測(cè)13種植物油中α-生育酚含量，應(yīng)用偏最小二乘法來(lái)分析α-生育酚在1472～1078 cm-1之間FT-IR光譜區(qū)域數(shù)據(jù)，建立偏最小二乘法回歸模型，與HPLC法測(cè)定結(jié)果沒(méi)有明顯差異。此外還有Ahmed等[9]也基于FTIR法檢測(cè)了植物油中總生育酚和總生育三烯酚含量。

紅外光譜法測(cè)定維生素E快速簡(jiǎn)便，不需要對(duì)樣品進(jìn)行復(fù)雜前處理，但其主要應(yīng)用于植物油中α-生育酚含量測(cè)定，應(yīng)用范圍有限。

2.2 熒光分析法

熒光法測(cè)定維生素E，一般要經(jīng)過(guò)提取、皂化、純化等前處理。由于食用植物油成分不一，因此前處理方法不盡相同。如對(duì)精制過(guò)油樣，可稱取一定量直接皂化。而對(duì)市售食用油，因所含雜質(zhì)多， 需經(jīng)過(guò)脂肪提取步驟。夏賢明等[10]用此法測(cè)定了多種食品中總維生素E，實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)維生素E含量小于100μg/mL時(shí)，其熒光強(qiáng)度和濃度間有線性關(guān)系，可用定點(diǎn)直接比較法計(jì)算待測(cè)物含量。因維生素E易被紫外光破壞， 測(cè)定時(shí)要盡量減少光照時(shí)間， 且應(yīng)加入抗氧化劑。闞健全等[11]用石油醚（30℃～60℃） 作抽提劑和萃取劑，借乙醇介質(zhì)中抗壞血酸使維生素E避免氧化，選用用55%氫氧化鉀溶液2.0～2.5mL皂化植物油樣品，用60%硫酸抑制維生素A對(duì)維生素E干擾作用，用熒光法在Ex295nm和EM340nm處即可簡(jiǎn)便、快速地測(cè)定維生素E含量。郭健等[12]提出若樣品為植物油等， 可稀釋后過(guò)濾直接上機(jī)測(cè)定，用熒光法在Ex295nm和EM325nm處檢測(cè)維生素E含量。

熒光分析法特異性強(qiáng)，干擾少，靈敏、快速，是測(cè)定樣品中總維生素E含量較好方法，但由于維生素E特殊物理性質(zhì)，正確操作及嚴(yán)格樣品處理方法對(duì)測(cè)定結(jié)果有極大影響。

3 電化學(xué)法

Diaz等[13]將橄欖油經(jīng)過(guò)硅膠柱凈化后，以正己烷-乙醇（40：60）作為溶劑，分別采用直流極譜、差示脈沖和方波伏安法研究α-、β-、γ-、δ-生育酚在玻碳電極上電化學(xué)行為。研究發(fā)現(xiàn)β-、γ-生育酚氧化峰發(fā)生重疊，用PLS化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，可確定不同植物油樣品中α-、（β-+γ-）、δ-生育酚含量。尹淑濤等[14]利用微分脈沖伏安技術(shù)作為檢測(cè)方法，用聚吡咯修飾鉑電極快速測(cè)定植物油中維生素E，研究發(fā)現(xiàn)維生素E氧化峰電流與其濃度在6×10-6mol /L～3×10-3mol /L范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.9963，應(yīng)用該電極可以簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確、快速測(cè)定植物油中維生素E含量。顧玲等[15]用疏水性離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸作粘合劑制備了離子液體修飾碳糊電極，采用循環(huán)伏安法研究了維生素E氧化產(chǎn)物生育酚紅在離子液體修飾碳糊電極和未修飾碳糊電極上電化學(xué)行為，結(jié)果表明離子液體修飾碳糊電極對(duì)生育酚紅氧化還原反應(yīng)具有良好電催化作用。采用方波伏安法發(fā)現(xiàn)生育酚紅氧化峰電流與其濃度在1.53×10-4 mol /L～8. 39×10-7mol /L 范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，檢出限為1.58×10-8mol /L，表明該法可用于維生素E實(shí)際樣品分析測(cè)定。Robledo等[16]采用方波伏安法結(jié)合非線性化學(xué)計(jì)量學(xué)法（ANNs）測(cè)定食用植物油中生育酚同系物含量，方法回收率在94%～99%之間，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，食用油中生育酚含量實(shí)測(cè)值和生產(chǎn)商標(biāo)注維生素E含量差1.4%～6.8%。

電分析化學(xué)法是一種分析速度快、靈敏度高、操作簡(jiǎn)便檢測(cè)方法，分析濃度范圍寬，檢測(cè)限低，樣品分析所需時(shí)間短，可廣泛應(yīng)用于植物油中生育酚同系物定量分析。

4 色譜法

色譜法具有分離效果好，準(zhǔn)確度和靈敏度高、特異性強(qiáng)、操作檢查等特點(diǎn)，因此廣泛應(yīng)用于食用植物油中維生素E含量測(cè)定。目前，維生素E分析檢測(cè)中常見(jiàn)色譜法包括氣相色譜法、高效液相色譜法和超臨界色譜法等。

4.1 氣相色譜法

隨著氣相色譜技術(shù)快速發(fā)展，檢測(cè)維生素E氣相色譜柱已經(jīng)從填充柱發(fā)展到毛細(xì)管柱形式，使用毛細(xì)管表面修飾或化學(xué)改性色譜柱，提高了氣相色譜分析檢測(cè)靈敏度，縮短了檢測(cè)時(shí)間，而且用毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定混合生育酚產(chǎn)品時(shí)不需要衍生化即可進(jìn)樣分析。表1總結(jié)了國(guó)內(nèi)外利用氣相色譜法分離植物油中生育酚類化合物技術(shù)參數(shù)。

4.2 高效液相色譜法

高效液相色譜法具有靈敏度高、分離效果顯著、重復(fù)性好等特點(diǎn)，采用高效液相色譜法，可無(wú)需經(jīng)皂化萃取濃縮等步驟，直接進(jìn)樣，簡(jiǎn)化樣品前處理程序和減少操作過(guò)程可避免維生素E損失，所以該技術(shù)成為目前文獻(xiàn)報(bào)道測(cè)定維生素E 最普遍和最標(biāo)準(zhǔn)方法。

4.2.1 正相色譜法 正相色譜法對(duì)食用植物油中α-、β-、γ-、δ-生育酚和α-、β-、γ-、δ-生育三烯酚都有較好分離和檢測(cè)。正己烷-異丙醇組成流動(dòng)相在生育酚類化合物正相色譜法中應(yīng)用較多，樓建華等[25]以Nucleosil硅膠柱為固定相，正己烷和含有0.5%異丙醇正己烷為流動(dòng)相，紫外檢測(cè)器，梯度洗脫檢測(cè)棕櫚油里生育酚和生育三烯酚，獲得較理想分離效果，而且該方法樣品前處理簡(jiǎn)單，僅需要進(jìn)行稀釋定容就可上機(jī)檢測(cè)，方便快捷。喬海鷗等[26]發(fā)現(xiàn)由于有機(jī)溶劑中往往含有痕量水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為百萬(wàn)分之一），在樣品處理過(guò)程中，很難保證將水全部除去，維生素E4種生育酚異構(gòu)體因痕量水殘留在樣品中在正相柱上不能夠得到恒定保留時(shí)間，因此加入可與水反應(yīng)生成甲醇和丙酮2，2-二甲氧基丙烷，用以除去流動(dòng)相中含有極微量水，并且為了便于對(duì)4種生育酚類化合物進(jìn)行定性和定量，用極性弱于異丙醇叔丁基甲醚作為流動(dòng)相和正己烷配比，方法精密度小于3%。陳祎清等[27]考察了正相色譜法和反相色譜法對(duì)玉米油中4種生育酚類化合物測(cè)定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：正相色譜法樣品預(yù)處理只需將稱取樣品用正己烷溶解定容即可制備得到，樣品預(yù)處理步驟少、耗時(shí)短、樣品消耗量少，而反相色譜法樣品預(yù)處理要經(jīng)稱樣、皂化、提取、脫水、濃縮多個(gè)步驟，耗時(shí)長(zhǎng)、樣品消耗量多、預(yù)處理過(guò)程使用試劑多、成本高；在液相色譜檢測(cè)時(shí)間方面，正相色譜法測(cè)定4個(gè)生育酚含量只需30分鐘，出峰順序?yàn)棣?、β-、γ-、δ-生育酚，且能較好分離，而反相色譜法測(cè)定則需60分鐘，由于檢測(cè)方法限制，β-、γ-生育酚相互重疊，不能進(jìn)行有效分離，出峰順序?yàn)棣?生育酚、（β-、γ-）生育酚、α-生育酚。因此用正相色譜法檢測(cè)玉米油生育酚含量更為可靠、穩(wěn)定、檢測(cè)時(shí)間短，而且成本低。Cunha等[28]在檢測(cè)橄欖油中生育酚時(shí)，對(duì)蒸發(fā)光散射檢測(cè)器、熒光檢測(cè)器和紫外檢測(cè)器進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)上述3種檢測(cè)器靈敏度大致順序?yàn)闊晒鈾z測(cè)器、紫外檢測(cè)器、蒸發(fā)光散射檢測(cè)器。

4.2.2 反相色譜法 反相色譜法具有色譜柱穩(wěn)定性高、保留時(shí)間和重現(xiàn)性好、易于平衡等優(yōu)點(diǎn)，但甲醇、乙腈和水等極性溶劑易造成脂溶性大分子化合物在柱內(nèi)沉淀，需經(jīng)常清洗色譜柱，也可能造成色譜峰形不理想。Lanina等[29]比較了乙腈-水和甲醇-水這2種流動(dòng)相對(duì)葵花籽油中α-、β-、γ-、δ-生育酚分離效果，發(fā)現(xiàn)乙腈-水對(duì)β-、γ-生育酚分離度不夠而且分析時(shí)間太長(zhǎng)，研究還發(fā)現(xiàn)如果用10mM乙酸水溶液或三氟乙酸水溶液和甲醇配比，可以有效改善峰型和縮短出峰時(shí)間。近年，通過(guò)反相色譜法不斷發(fā)展，使用混合有機(jī)溶劑如甲醇-乙腈等為流動(dòng)相非水反相色譜法逐漸常用。這種方法有利于脂溶性維生素E在流動(dòng)相中溶解，洗脫速度更快，在固定相中分離效果好，同時(shí)又減少了試樣對(duì)色譜柱污染，延長(zhǎng)了柱壽命。Anna等[30]用甲醇-乙腈為流動(dòng)相，熒光檢測(cè)器，快速測(cè)定食用植物油中生育酚類化合物，對(duì)δ-、（β-+γ-）生育酚檢出限僅為8 ng/ml，對(duì)α-生育酚檢出限為28 ng/ml，而且該方法樣品前處理簡(jiǎn)單，不需皂化，僅需要用異丙醇進(jìn)行稀釋定容就可上機(jī)檢測(cè)，方便快捷。對(duì)于生育酚特別是β-和γ-生育酚，采用傳統(tǒng)反相液相色譜很難達(dá)到完全分離，因此，多數(shù)情況下采用正相液相色譜來(lái)進(jìn)行完全分離。

4.3 超臨界色譜法

超臨界流體色譜技術(shù)是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)一種嶄新色譜技術(shù)，該法具有高效快速、安全無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，適于類似于維生素E等脂溶性物質(zhì)分析。Yarati等[32]在ODS硅膠柱上用以超臨界CO2作流動(dòng)相，為改善生育酚在超臨界色譜中峰形，加入少量甲醇作改性劑，紫外檢測(cè)器290nm處測(cè)定植物油中4種生育酚異構(gòu)體含量，測(cè)定結(jié)果與正相色譜法基本一致。蔣崇文等[33]用超臨界色譜法分析生育酚混合物，3種生育酚異構(gòu)體在7分鐘內(nèi)即已達(dá)到基線分離，比正相色譜法分析時(shí)間約縮短一半。

目前，報(bào)道用超臨界色譜法檢測(cè)食用植物油中維生素E文獻(xiàn)尚不多見(jiàn)，但是由于它具有氣相和液相所沒(méi)有優(yōu)點(diǎn)，并能分離和分析氣相和液相色譜不能解決一些對(duì)象，因此超臨界色譜法是對(duì)氣相色譜法和液相色譜法有效補(bǔ)充，可作為檢測(cè)食用油中生育酚和生育三烯酚類化合物重點(diǎn)研究方向之一。

5 結(jié)語(yǔ)

目前，食用植物油中天然維生素E分析方法已多達(dá)十幾種，各種技術(shù)方法靈敏度、精確度、檢測(cè)限和實(shí)驗(yàn)前處理簡(jiǎn)繁程度等各不相同，液相色譜法由于具有簡(jiǎn)便、快速、分辨率高、檢測(cè)限低等特點(diǎn)而備受青睞。它不僅適合于維生素E總量分析，同時(shí)也可作同分異構(gòu)體分離，隨著色譜技術(shù)不斷發(fā)展，采用更高性能色譜柱和與不同檢測(cè)器聯(lián)用，必將進(jìn)一步簡(jiǎn)化操作并縮短檢測(cè)時(shí)間，提高檢測(cè)效率，使液相色譜法成為檢測(cè)食用植物油中天然維生素E主流。此外，超臨界色譜法因其該法具有高效快速、安全無(wú)毒，可作為液相色譜法有效補(bǔ)充。

參 考 文 獻(xiàn)

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