曼尼希堿類緩蝕劑的合成與性能研究

楊 珍，王曉杰，向 晶，姚逸風(fēng)，歐陽(yáng)向南

(1.長(zhǎng)江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北 武漢 430100;2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司玉門油田分公司鉆采工程研究院，甘肅 玉門 735000)

油氣井酸化作業(yè)是油氣田開(kāi)發(fā)過(guò)程中一種常用措施，但其過(guò)程的酸性組分對(duì)油管、套管等會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕［1］。為了抑制和減緩酸液對(duì)油管、套管等設(shè)備的腐蝕，作業(yè)過(guò)程中最常用且有效的方法就是在酸液中添加緩蝕劑，所以開(kāi)發(fā)緩蝕性能好、低污染的緩蝕劑是當(dāng)前研究的重要方向［2］。曼尼希堿作為一種抑制HCl 腐蝕的緩蝕劑在油氣井酸化作業(yè)中應(yīng)用較廣［3］。采用正交實(shí)驗(yàn)法用醛、酮、胺為原料，以曼尼希反應(yīng)為基礎(chǔ)合成了曼尼希堿緩蝕劑，再對(duì)其進(jìn)行季銨化。并參照SY/T5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)其緩蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

硫脲、酮、乙醇(98%)，分析純;有機(jī)胺(BT)，分析純;甲醛，分析純;濃鹽酸(30%);NICOLET6700 型紅外光譜儀;LK2005A 型電化學(xué)工作站。

N80 鋼試片中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.22%～0.28%，硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)0.25%，錳、鉻、鉬、鎳和釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.30%～0.60%，0.30%～0.50%，0.30%～0.50%，3.00%～3.50%和0.05%～0.15%。

1.2 曼尼希堿的合成路線

曼尼希堿的合成反應(yīng)式如下:

1.3 曼尼希堿季銨鹽緩蝕劑的合成方法

采用加熱回流冷凝法合成曼尼希堿。在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入一定量的酮、醛、苯胺和無(wú)水乙醇，用恒溫水浴鍋加熱5 min，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的鹽酸調(diào)節(jié)相應(yīng)pH 值，在相應(yīng)溫度反應(yīng)一定時(shí)間后，得到醛酮胺縮合的曼尼希堿，在75 ℃加入氯化芐進(jìn)行季氨化，得到曼尼希堿季銨鹽。

1.4 產(chǎn)物表征

在合成產(chǎn)物中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%蒸餾水，用分液漏斗分液，取其水相在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上進(jìn)行減壓蒸餾，旋蒸溫度設(shè)為60～80 ℃。其次加入丙酮再次蒸餾可得到橙黃色固體，并測(cè)其紅外光譜。

1.5 腐蝕速度評(píng)價(jià)方法

腐蝕介質(zhì)選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%HCl 的水體，并采用靜態(tài)掛片失質(zhì)量法測(cè)定N80 鋼試片在緩蝕劑添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))1.0%，溫度40 ℃，時(shí)間為4 h 的腐蝕速率。測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)參照SY5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》執(zhí)行。

1.6 電化學(xué)方法

腐蝕和緩蝕的本質(zhì)都是電化學(xué)性質(zhì)的，用電化學(xué)方法可以研究緩蝕劑的緩蝕作用［4］。在實(shí)驗(yàn)室室溫下，采用LK2005A 型電化學(xué)工作站測(cè)定緩蝕劑的極化曲線。工作電極為待測(cè)鋼片，參比電極Ag/AgCl，輔助電極為鉑電極，掃描范圍相對(duì)開(kāi)路電位為-250～+250 mV，掃描速率為0.01 V/s。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%HCl 體系中加入1%的緩蝕劑，另以質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%HCl 作為對(duì)照，分別測(cè)其極化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)

此次設(shè)計(jì)L (45)正交實(shí)驗(yàn)，并對(duì)合成的產(chǎn)物采用靜態(tài)腐蝕速度評(píng)價(jià)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果

由表1 可知:各因素對(duì)腐蝕速率的影響順序由大到小依次為:反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)體系pH 值，苯胺和苯乙酮加量，甲醛和苯乙酮的加量，反應(yīng)溫度。

由上述正交試驗(yàn)的結(jié)果可知:當(dāng)腐蝕體系溫度為100 ℃時(shí)，緩蝕速率最大，即其腐蝕速率最小;當(dāng)苯胺/苯乙酮為1.0 時(shí)，其腐蝕速率最小;當(dāng)甲醛/苯乙酮為1.3 時(shí)，其腐蝕速率最小;當(dāng)反應(yīng)液pH 值為5.0 時(shí)，其腐蝕速率最小;當(dāng)腐蝕時(shí)間為6 h 時(shí)，其腐蝕速率最小。

因此，得出最優(yōu)條件，在最優(yōu)條件下進(jìn)行合成，得到最優(yōu)產(chǎn)品TS-13，再加入氯化芐，在75 ℃回流反應(yīng)，得到曼尼希堿季銨鹽，測(cè)試其腐蝕速率，并對(duì)在正交合成中腐蝕速率最小的TS-13 號(hào)測(cè)試腐蝕速率進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 緩蝕劑合成最優(yōu)條件的驗(yàn)證

由表2 可知，曼尼希堿季銨鹽的緩蝕效果優(yōu)于曼尼希堿的緩蝕效果，這是因?yàn)槁嵯A季銨鹽緩蝕劑及其所解離銨根離子中含有多個(gè)帶有孤對(duì)電子的氧原子和氮原子，而且在氧、氮或氮、氮之間隔著2 個(gè)或3 個(gè)非配位原子，配位原子的孤對(duì)電子進(jìn)入鐵原子(離子)雜化的dsp 空軌道，形成配位鍵，發(fā)生絡(luò)合作用［5］。

2.2 合成產(chǎn)物的表征

合成產(chǎn)物TS-13 季銨鹽緩蝕劑的紅外圖譜，見(jiàn)圖1。由圖1 可以看出:波數(shù)在1 639 cm-1處出現(xiàn)羰基的特征吸收峰，表明分子中存在羰基;在2 862 cm-1處出現(xiàn)伸縮振動(dòng)峰，表明分子中存在C—N 鍵;在1 524 cm-1處出現(xiàn)了特征吸收峰［C—N］+，表明合成產(chǎn)物的分子中肯定存在季銨化結(jié)構(gòu);在692 cm-1和748 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)的彎曲振動(dòng)雙峰，證明分子中存在苯環(huán)結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)上述TS-13 季銨鹽緩蝕劑的紅外圖譜進(jìn)行分析，證明合成產(chǎn)物即為實(shí)驗(yàn)所需的目標(biāo)產(chǎn)物。

圖1 TS-13 季銨鹽緩蝕劑的紅外光譜

2.3 抗溫性與抗酸性

抗溫性與抗酸性是評(píng)價(jià)緩蝕劑的一個(gè)重要指標(biāo)［6］。在添加有緩蝕劑的體系中，改變腐蝕溫度和鹽酸濃度的條件下，對(duì)N80 鋼片進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 腐蝕溫度和HCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)腐蝕速率的影響

由圖2 可知，其腐蝕速率隨著溫度的升高而變大，當(dāng)腐蝕試驗(yàn)溫度超過(guò)80 ℃時(shí)，腐蝕速率急劇增加。但添加緩蝕劑后，在試驗(yàn)溫度為40～60 ℃時(shí)，其腐蝕速率較低，說(shuō)明該緩蝕劑有較好的緩蝕效果。在90 ℃的鹽酸體系內(nèi)加入2%緩蝕劑，N80 鋼片在質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%HCl 的酸液中腐蝕速率降為2.01g/(m2·h)，表明緩蝕劑具有一定抗溫性、抗酸性［7-8］。

2.4 極化曲線

采用LK2005A 型電化學(xué)工作站測(cè)定緩蝕劑TS-13 的極化曲線，見(jiàn)圖3。

由圖3 可知，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的HCl 體系中添加TS-13 緩蝕劑時(shí)，N80 鋼的自腐蝕電位明顯增大，鐵的陰極、陽(yáng)極極化曲線向低電流方向有明顯的移動(dòng)，其自腐蝕電流減小，而且陰極、陽(yáng)極極化曲線的塔菲爾斜率均變大，不過(guò)陽(yáng)極極化曲線變化趨勢(shì)更加明顯，所以TS-13 緩蝕劑是以抑制陽(yáng)極過(guò)程為主的混合控制型緩蝕劑。

圖3 極化曲線

3 緩蝕機(jī)理分析

曼尼希堿緩蝕劑在酸性介質(zhì)中，可以在金屬表面形成致密的保護(hù)膜，在金屬表面具有較強(qiáng)的覆蓋作用和疏水作用。通過(guò)覆蓋效應(yīng)又抑制了腐蝕反應(yīng)的陰極過(guò)程，使腐蝕反應(yīng)速率變慢，達(dá)到金屬緩蝕的目的［9］。

4 結(jié)論

(1)苯胺、甲醛與苯乙酮為原料，反應(yīng)生成一種曼尼希堿，季銨化之后經(jīng)測(cè)試，其在酸性介質(zhì)中具緩蝕性能良好。采取L (45)正交實(shí)驗(yàn)獲得最佳合成工藝:合成溫度100 ℃，胺/酮為1.0，醛/酮為1.3，合成反應(yīng)體系pH 值為5，合成時(shí)間為6 h。

(2)在90 ℃的鹽酸體系內(nèi)加入2%緩蝕劑，N80 鋼片在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%HCl 的酸液中腐蝕速率降為2.01g/(m2·h)，表明緩蝕劑具有較好的抗溫性和抗鹽性，適用范圍較大。

(3)通過(guò)極化曲線測(cè)試表明:該季銨鹽緩蝕劑TS-13 主要是以抑制陽(yáng)極腐蝕過(guò)程為主的混合型緩蝕劑。

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