溫度對(duì)減壓側(cè)線油的腐蝕影響

單廣斌，呂廣磊，劉小輝

(1.中國(guó)石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東 青島 266071;2.中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院 山東 青島 266580)

隨著開(kāi)采深度的不斷加深，劣質(zhì)原油的產(chǎn)量不斷增長(zhǎng)，劣質(zhì)原油加工成為長(zhǎng)期趨勢(shì)。劣質(zhì)原油給裝置帶來(lái)嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題，影響裝置的長(zhǎng)周期安全平穩(wěn)運(yùn)行。關(guān)于硫與酸的腐蝕問(wèn)題已進(jìn)行了大量的研究與總結(jié)。研究表明，影響環(huán)烷酸腐蝕的主要因素有:環(huán)烷酸種類、酸值、溫度、流速和材質(zhì)等［1-5］。

一般認(rèn)為環(huán)烷酸腐蝕的溫度區(qū)間為200～400 ℃，且隨著溫度的升高，環(huán)烷酸腐蝕加劇，直至溫度達(dá)到環(huán)烷酸的分解溫度。蘇芳云等［6］研究認(rèn)為，溫度對(duì)環(huán)烷酸的腐蝕主要有兩個(gè)作用:一是因沸點(diǎn)關(guān)系，使環(huán)烷酸富集于減壓塔內(nèi)，因?yàn)闈舛雀?，所以致使腐蝕反應(yīng)速度加快;二是提供反應(yīng)活化能。一般化學(xué)反應(yīng)活化能在40～400 kJ/mol，而環(huán)烷酸的活化能偏高在350 kJ/mol，因此溫度對(duì)腐蝕速率有很大的影響。高延敏等［7］研究了150～210 ℃下A3(即Q235A)鋼在環(huán)烷酸中的腐蝕行為，結(jié)果表明，其表觀活化能為346 kJ/mol，過(guò)高的活化能將導(dǎo)致環(huán)烷酸在低溫下幾乎不對(duì)金屬產(chǎn)生腐蝕。一般認(rèn)為在400 ℃以上環(huán)烷酸發(fā)生分解［8］，腐蝕速率大大降低，Tebbal S 提出環(huán)烷酸分解開(kāi)始于315 ℃［9］，環(huán)烷酸和硫化物的分解溫度和程度直接影響腐蝕。

為了更好地了解減壓塔和側(cè)線的腐蝕規(guī)律，采用減壓側(cè)線油，在減壓釜和高壓釜環(huán)境進(jìn)行模擬試驗(yàn)，研究溫度對(duì)于腐蝕的影響規(guī)律，并對(duì)側(cè)線油中環(huán)烷酸和硫化物的熱分解進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。

1 模擬實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)介

減壓實(shí)驗(yàn)環(huán)境由減壓蒸餾實(shí)驗(yàn)裝置提供(見(jiàn)圖1)，高壓環(huán)境由高溫高壓釜提供。

為減少試驗(yàn)裝置本身發(fā)生腐蝕對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，直接接觸溶液的實(shí)驗(yàn)容器、試樣架等選用玻璃和陶瓷制作。

圖1 減壓蒸餾模擬實(shí)驗(yàn)裝置

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程與方法

試樣前樣品處理:先用丙酮清洗試樣，去除試樣表面的油污，再使用酒精清洗，取出試樣用冷風(fēng)吹干，置于干燥皿內(nèi)，24 h 后用分析天平稱重。

將稱重后的試樣裝在試樣架上，分別放入減壓蒸餾釜和高壓釜內(nèi)，加入介質(zhì)，加熱升溫，待壓力和溫度達(dá)到要求值時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)。

試驗(yàn)后，從反應(yīng)釜中取出試件，先用丙酮清洗10 min，去除試樣表面的油，用蒸餾水清洗擦干后，用清洗液(500 mL 硫酸、500 mL 蒸餾水和3.5 g六次甲基四胺配制的溶液)清洗20 min，依次經(jīng)蒸餾和酒精水清洗，取出用冷風(fēng)吹干，分析天平稱重。

腐蝕速率按式(1)進(jìn)行計(jì)算:

式中:V—合金鋼材的年腐蝕速率，mm/a;

ρ—被腐蝕合金鋼材的密度，g/cm3;

S—試件表面積，cm2;

t—腐蝕時(shí)間，h;

W0，Wt分別為試片腐蝕前后的質(zhì)量，g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溫度的影響

選用沸點(diǎn)較高的減底線油作為實(shí)驗(yàn)介質(zhì)，其酸值為1.07 mgKOH/g，硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為1.21%。選擇的實(shí)驗(yàn)溫度分別為243，285，322 和350 ℃，實(shí)驗(yàn)周期36 h，試樣材質(zhì)分別為16MnR，0Cr13 和316L。采用減壓蒸餾模擬實(shí)驗(yàn)裝置模擬減壓環(huán)境和高溫高壓釜模擬高壓環(huán)境。結(jié)果如圖2。

圖2 減渣線油不同溫度腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

減壓釜實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在243～322 ℃時(shí)，隨著溫度升高，腐蝕速率增加。0Cr13 與16MnR 相比，沒(méi)有明顯的改善，甚至243 ℃時(shí)0Cr13 腐蝕速率還略高。在高于280 ℃后兩種材質(zhì)的腐蝕速率均大于0.3 mm/a，溫度在350 ℃時(shí)腐蝕速率反而下降，這是由于環(huán)烷酸的汽化和分解。316L 不銹鋼表現(xiàn)良好，腐蝕速率均低于0.1 mm/a。高壓釜內(nèi)環(huán)境模擬結(jié)果與減壓環(huán)境模擬結(jié)果趨勢(shì)類似，只是高溫(322 ℃以上)16MnR 的腐蝕速率明顯高于減壓環(huán)境，這是由于減壓環(huán)境中，沸點(diǎn)降低，部分環(huán)烷酸汽化冷凝再返回釜內(nèi)，但仍有部分留在了冷凝塔內(nèi)，且高溫下可能會(huì)發(fā)生硫化物的分解，分解生成的硫化氫不能被冷凝下來(lái)，而被真空泵抽出玻璃釜，減緩了腐蝕。

為了解釋腐蝕速率在高溫時(shí)發(fā)生下降的原因，進(jìn)行了加熱分解試驗(yàn)。

2.2 側(cè)線油中環(huán)烷酸和硫化物的分解

將減五線油裝入玻璃容器，并取出少量留樣，測(cè)量實(shí)驗(yàn)前的硫含量和酸值。玻璃容器再放入高溫密閉釜內(nèi)，通入氮?dú)庵脫Q后，進(jìn)行升溫，加熱至設(shè)定溫度(300，322，325，335 和350 ℃)后進(jìn)行保溫36 h，再取樣品進(jìn)行酸值和硫含量測(cè)量。

酸值的變化見(jiàn)圖3。酸值在322 ℃之前降低并不明顯，而在325 ℃明顯降低，且溫度越高酸值越低。環(huán)烷酸在322～325 ℃時(shí)就發(fā)生了分解。這解釋了當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度超過(guò)322 ℃時(shí)，減壓和高壓環(huán)境下的腐蝕速率均有所降低。

圖3 不同溫度加熱環(huán)烷酸值的變化

硫含量變化見(jiàn)圖4，硫含量在335 ℃之前無(wú)明顯降低，至350 ℃時(shí)硫含量明顯降低，說(shuō)明硫化物發(fā)生了分解。這與350 ℃時(shí)高壓環(huán)境下腐蝕速率明顯高于減壓環(huán)境相符。

圖4 不同溫度加熱硫含量的變化

3 結(jié)論

(1)在243～322 ℃時(shí)，隨著溫度升高，腐蝕速率增加。

(2)環(huán)烷酸的熱分解溫度約在322～325 ℃，硫化物的分解溫度在335～350 ℃。

(3)相同條件下316L 不銹鋼的耐蝕性明顯高于0Cr13 和16MnR 材質(zhì)。實(shí)驗(yàn)條件下，0Cr13與16MnR 相比，沒(méi)有明顯的優(yōu)勢(shì)。

［1］張利，馬景濤，張立軍.加工高酸原油常減壓裝置設(shè)備的腐蝕與防護(hù)［J］.山東化工，2008，37(10):22-25.

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