裂解爐對(duì)流段原料爐管失效分析與預(yù)防

閆全慶

(中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 寧波 315800)

1 概述

表1 乙烯裂解爐煙氣檢測值 mg/m3

工藝流程上，1 號(hào)和2 號(hào)爐原料為循環(huán)乙烷/循環(huán)丙烷，以及富乙烷氣和液化氣幾種氣體原料。原料從管廊外自對(duì)流段頂部分成6 組進(jìn)入，自上而下與裂解爐高溫?zé)煔鈸Q熱至約180 ℃時(shí)，外部過熱稀釋蒸汽(0.5 MPa，200 ℃)通過三通與原料混合?；旌虾笤线M(jìn)一步與煙氣換熱至橫跨段溫度后進(jìn)輻射室。為抑制原料在裂解爐輻射段爐管結(jié)焦，在進(jìn)輻射段之前從外部加注結(jié)焦抑制劑，結(jié)焦抑制劑注入點(diǎn)分兩處:一處在原料進(jìn)對(duì)流室之前;一處在注入稀釋蒸汽總管上，并隨著稀釋蒸汽一起進(jìn)入原料。

初步判斷兩臺(tái)裂解爐對(duì)流段爐管存在泄漏，并將兩臺(tái)爐退出生產(chǎn)運(yùn)行進(jìn)行查漏。經(jīng)查漏發(fā)現(xiàn)1 號(hào)爐有3 根對(duì)流段爐管穿孔，2 號(hào)爐有1 根對(duì)流段爐管穿孔。四處穿孔的工藝位置大致相同，均在下混合預(yù)熱段，稀釋蒸汽注入原料后進(jìn)入對(duì)流室彎頭箱約30 mm 區(qū)域內(nèi)的爐管翅片管段，且均位于爐管橫截面的下方。對(duì)兩爐所有對(duì)流室爐管其它部位檢查未發(fā)現(xiàn)缺陷。

2 失效原因及失效機(jī)理分析

2.1 宏觀檢驗(yàn)

穿孔爐管材料均為ASME SA335，規(guī)格均為φ168.30 mm×7.11 mm。

2 號(hào)爐穿孔部位爐管可看到內(nèi)表面積垢嚴(yán)重呈灰白及黃褐色，清除垢層可見多處有不同深度的腐蝕坑，爐管外表面未見明顯腐蝕。穿孔長約70 mm，最寬處約20 mm，對(duì)管段切開檢查可見除腐蝕部位，其它部位壁厚都比較均勻。

1 號(hào)爐穿孔的3 根爐管分別是第1，3 和5 組進(jìn)料，其中第1 和3 組爐管結(jié)焦呈黑色及褐色，第5 組垢物呈灰白色及黃褐色。各爐管的下部均有結(jié)垢，清除垢物后可見腐蝕凹坑，各爐管上部未發(fā)現(xiàn)結(jié)垢和壁厚的減薄。

2.2 微觀檢驗(yàn)

2.2.1 化學(xué)分析

對(duì)泄漏的爐管抽檢取樣進(jìn)行化學(xué)成分分析，分析結(jié)果見表2。由表2 看出，結(jié)果符合ASME A335 的標(biāo)準(zhǔn)要求。

3）鋼管材質(zhì)宜使用力學(xué)性能適中的Q235鋼，其材質(zhì)應(yīng)符合《碳素結(jié)構(gòu)鋼》（GB/T 700）中的相應(yīng)規(guī)定。

表2 爐管化學(xué)成分 w，%

2.2.2 金相分析

對(duì)爐管穿孔處及橫斷面等部位進(jìn)行金相觀察，其典型照片見圖1 到圖3。由圖1 到圖2 可見翅片管組織為典型鐵素體+15%左右珠光體退火態(tài)組織，根據(jù)GB9948 標(biāo)準(zhǔn)要求，爐管在正火+回火狀態(tài)供貨使用更佳，退火使用降低了材料抗腐蝕能力。組織晶粒大小不均，平均晶粒度5.0 級(jí)左右，而根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB9948 的要求，晶粒度為不大于6.5 級(jí)滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。爐管外壁可觀察到厚度約400 μm 脫碳層，可見在爐管向火面經(jīng)一個(gè)使用周期后材料并未出現(xiàn)嚴(yán)重劣化。穿孔處斷面因腐蝕形成裂口鋸齒狀，內(nèi)部呈現(xiàn)不同的臺(tái)階狀，每臺(tái)階對(duì)應(yīng)一個(gè)宏觀腐蝕坑，腐蝕坑底部有較致密的腐蝕結(jié)垢物，對(duì)腐蝕坑底部繼續(xù)微觀放大，可見大塊腐蝕結(jié)垢物和基體之間有一層貼覆在基體上的薄層腐蝕垢物。從圖2 可看垢物中局部具有近似圓形氣孔，腐蝕結(jié)垢局部龜裂形貌呈較典型垢下腐蝕形態(tài)。從圖3(3)可見垢下被腐蝕掉大塊的鐵素體組織確定腐蝕為穿晶形式，而從圖3(4)可見腐蝕產(chǎn)物中尚有呈完整珠光體形態(tài)產(chǎn)物表明腐蝕速率已較快。

圖1 裂口處內(nèi)壁以及橫斷面金相組織

圖2 腐蝕產(chǎn)物形貌

2.2.3 厚度測量

圖3 典型腐蝕部位基體組織

對(duì)發(fā)生穿孔的爐管及其它對(duì)流段爐管、彎頭以及稀釋蒸汽注入管道、彎頭進(jìn)行測厚，典型部位測厚數(shù)據(jù)見表3。從數(shù)據(jù)可見各部位均未發(fā)現(xiàn)明顯的減薄現(xiàn)象。

表3 典型部位測厚數(shù)值

2.2.4 硬度測試

對(duì)穿孔部位以及新舊爐管進(jìn)行硬度檢測并將硬度值與標(biāo)準(zhǔn)(GB9948 石油裂化用無縫鋼管，標(biāo)準(zhǔn)為不大于163HB)相對(duì)照，可見經(jīng)使用一個(gè)周期后爐管內(nèi)外表面硬度均存在一定程度降低，而爐管心部硬度與新爐管相比仍比較接近。爐管硬度總體滿足使用要求。使用P22，規(guī)格為φ168.3 mm×7.11 mm 的爐管試樣進(jìn)行硬度測定。具體數(shù)據(jù)見表4。

表4 爐管硬度檢測值 HB

2.2.5 能譜分析

對(duì)1 號(hào)和2 號(hào)爐有關(guān)腐蝕產(chǎn)物和垢物做進(jìn)一步的能譜分析，具體結(jié)果見表5 至表7。

表5 1 號(hào)爐第3 組穿孔爐管垢物能譜分析

表6 2 號(hào)爐穿孔爐管灰色垢物能譜分析

表7 2 號(hào)爐穿孔爐管黑色垢物能譜分析

從以上對(duì)垢物的各項(xiàng)分析可知C，F(xiàn)e，P，O，S等元素含量較高，還有少量Si，Na 元素。分析判斷，S 主要來自于原料以及結(jié)焦抑制劑中的活性硫，C，O 主要來自原料，F(xiàn)e 元素主要來自爐管腐蝕，Si 和Na 主要來自于稀釋蒸汽。P 元素可能具有結(jié)焦抑制劑，以及系統(tǒng)補(bǔ)入鍋爐給水加藥和稀釋蒸汽等幾方面的來源。

2.3 機(jī)理分析

從各爐管的宏觀檢查可以得出一個(gè)規(guī)律:爐管在發(fā)生腐蝕和穿孔的部位均有結(jié)垢，垢基本分布在稀釋蒸汽與原料混合進(jìn)入對(duì)流室的3 m 以內(nèi)，并結(jié)在爐管下方。分析造成這種現(xiàn)象主因是此部位是介質(zhì)液態(tài)向氣態(tài)轉(zhuǎn)變劇烈相變區(qū)域，并在此轉(zhuǎn)變過程中引起結(jié)垢。

此區(qū)域液態(tài)介質(zhì)的存在原因主要有兩方面:一是稀釋蒸汽與原料混合放熱后出現(xiàn)液態(tài)水［1］。二是結(jié)焦抑制劑主要組分活性硫在此溫度區(qū)域尚未完全汽化。液態(tài)介質(zhì)隨混合原料向下游流動(dòng)，并與爐管外煙氣不斷換熱，最終全部轉(zhuǎn)變成氣態(tài)。

對(duì)于黑色和灰白色及黃褐色垢物的成垢原因［2］，分析主要是混合原料在這一區(qū)域發(fā)生反應(yīng)形成不溶性鹽類，此外，爐子開停操作或者負(fù)荷波動(dòng)較大時(shí)溫度的波動(dòng)也因影響鹽的飽和溶解度造成鹽類析出［3］;原料自身所帶雜質(zhì)以及原料中不飽和烴在對(duì)流室受熱聚合等也形成一定積垢。綜上，垢物以磷酸鹽、亞磷酸鹽為主，從多到少還有氧化鐵沉淀物、硅酸鹽類、硫酸鹽類和胺鹽的成分，以及原料中不飽和烴的受熱聚合結(jié)焦。

進(jìn)一步分析不溶性磷酸鹽的形成過程。P 隨工藝系統(tǒng)的助劑以及鍋爐給水等介質(zhì)進(jìn)入混合原料中，最初以磷酸鹽形式存在，隨磷酸化物富集濃度增加且有液態(tài)存在環(huán)境下發(fā)生磷酸根的水解，水解反應(yīng)共三級(jí)，以一級(jí)水解為主。水解反應(yīng)方程式如下:

從電鏡分析可知Na/P 比值小于2.5，且在對(duì)流室成垢區(qū)域的操作溫度大于177 ℃，在以上條件下磷酸鈉鹽和爐管表面氧化膜Fe3O4將發(fā)生反應(yīng)并生成不溶解NaFeO4鹽類［3］，從而成為爐管結(jié)垢的主要成分，黏附到爐管表面。

磷酸鹽成垢反應(yīng)主方程式是:

以上成垢反應(yīng)發(fā)生后，在爐管表面將形成局部的OH－增多，導(dǎo)致局部pH 值的升高引起爐管表面金屬氧化膜的破壞進(jìn)而發(fā)生堿腐蝕。這種因磷酸鹽的結(jié)垢形成堿性環(huán)境引起堿腐蝕的腐蝕機(jī)理在鍋爐系統(tǒng)較為常見，但本裂解爐系統(tǒng)混合原料總環(huán)境呈酸性，且混合物料在流動(dòng)過程中會(huì)將生成的OH－不斷帶走。從金相觀察也可見清晰的具有珠光體、鐵素體及清晰晶界的基體組織，呈現(xiàn)酸性腐蝕環(huán)境下常規(guī)金相浸蝕典型金相組織形貌，可判斷堿腐蝕并非本次對(duì)流段爐管穿孔的主因。

垢物一旦形成，正常的運(yùn)行以及停爐燒焦均難以清除，除非機(jī)械清焦，否則在裂解爐整個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)垢物將一直存在。因?yàn)楣肝锱c液態(tài)的存在，將在垢下形成與介質(zhì)中環(huán)境不同的小環(huán)境。垢物使介質(zhì)在爐管內(nèi)表面的流動(dòng)和電介質(zhì)的擴(kuò)散受到限制，溶解的金屬陽離子不易往外擴(kuò)散，帶負(fù)電的離子(主要是磷酸根離子)向垢物內(nèi)遷移維持電中性，形成金屬磷酸化物為主的濃縮溶液。垢物下金屬表面處于活性狀態(tài)電位為負(fù)，垢物外金屬表面處于鈍態(tài)電位為正，垢物內(nèi)外形成微電池，引起負(fù)極金屬失電子反應(yīng)。主反應(yīng)方程式是:

垢物引起的電池具有大陰極小陽極的面積結(jié)構(gòu)，陽極電流密度大導(dǎo)致金屬在閉塞環(huán)境中不斷失電子水解，形成H+，pH 值進(jìn)一步降低。隨著腐蝕的進(jìn)行，銹層與垢層一起形成更加閉塞的空間，內(nèi)外物質(zhì)交流更加困難，閉塞電池內(nèi)金屬離子的水解能夠促進(jìn)H+活度的進(jìn)一步增加，使腐蝕區(qū)域內(nèi)介質(zhì)進(jìn)一步酸化，使腐蝕反應(yīng)動(dòng)力增加。以上過程形成自催化作用，不斷加劇。當(dāng)裂解爐燒焦停爐后，因爐管在垢物區(qū)域形成液態(tài)溶解氧小環(huán)境，將使腐蝕速度進(jìn)一步提高。以上腐蝕一直持續(xù)并逐漸加速使金屬缺陷向縱深發(fā)展直至穿孔，而垢物外金屬表面因陰極保護(hù)作用免受腐蝕。這一分析也與外爐管表面無點(diǎn)蝕等缺陷情況相符。

綜上所述，工藝系統(tǒng)中的循環(huán)稀釋蒸汽(以鍋爐給水作為補(bǔ)入)在加注結(jié)焦抑制劑與原料混合，在進(jìn)入對(duì)流室的溫度巨變的爐管底部區(qū)域，混合原料形成結(jié)垢。垢的主要成分是磷酸鹽、腐蝕產(chǎn)物、胺鹽和原料的結(jié)焦等。存在垢物局部堿性環(huán)境導(dǎo)致保護(hù)膜的破損的堿腐蝕，但主因是因垢物和液態(tài)的存在形成濃差電池反應(yīng)，使垢物下逐漸形成閉塞的自催化的垢下腐蝕。腐蝕自形成垢物開始，在裂解爐運(yùn)行以及停爐期間一直持續(xù)并存在腐蝕速率的加快，直至引起穿孔。

3 預(yù)防措施

(1)加強(qiáng)工藝防腐管理。嚴(yán)格監(jiān)控裂解原料中酸性組分含量和水含量。避免氣體原料中胺鹽等雜質(zhì)帶入，監(jiān)控稀釋蒸氣量，避免其pH 值過高和Na 元素等的富集，減小工藝系統(tǒng)中P 元素的來源，加強(qiáng)對(duì)結(jié)焦抑制劑、鍋爐給水及稀釋蒸汽的控制，優(yōu)化結(jié)焦抑制劑的注入方式。

(2)盡量維持加熱爐的平穩(wěn)操作，防止劇烈波動(dòng)，保障加熱爐的長周期運(yùn)行。注意裂解爐對(duì)流段爐管的清焦，盡量在停爐時(shí)將水平段內(nèi)殘留物清理干凈。

(3)定期監(jiān)測裂解爐煙氣中烴的成分，出現(xiàn)烴總值超標(biāo)意味爐管出現(xiàn)泄漏，需及時(shí)組織停爐進(jìn)行查漏維修。

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