塑料制品防霉技術的應用研究進展

王瑞萍，覃紅陽

（廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665）

塑料材料及制品由于具有穩(wěn)定的化學性質和優(yōu)良的物理性能，廣泛應用于我們的生活當中，如家用電器的塑料外殼、廚房制品、文化用品、汽車配件等。一般而言，塑料中加入添加劑以改善產(chǎn)品的性能，比如增塑劑、著色劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑等來滿足人類的使用要求，但同時也為霉菌的生長提供了營養(yǎng)物質[1]。置于自然環(huán)境中使用，尤其是在華南一帶，高溫濕熱的天氣就會使塑料制品滋生各種霉菌。霉菌的生長和蔓延，使塑料制品內(nèi)部分子結構遭到破壞，物理性能降低，從而影響使用壽命，限制了塑料的進一步發(fā)展和應用。因此，塑料的防霉技術需要引起人類的關注，提高材料的防霉性能，對塑料發(fā)展有著至關重要的意義。本文從塑料的霉變機理入手，淺談對塑料制品造成的影響，以及目前防霉技術應用進展。

1 塑料制品霉變原因及影響

1.1 霉變原因及過程

霉菌是一種微生物，是形成分枝菌絲的真菌的統(tǒng)稱，菌絲呈長管狀，寬度約2～10 微米。霉菌在自然界中種類繁多，約有10 萬種，分布極其廣泛，在土壤、江河、湖泊以及自然物體上都有存在。在潮濕溫暖的環(huán)境下，霉菌極易生長，能在培養(yǎng)基上快速繁衍成絨毛狀或棉絮狀絲狀體，并依靠形形色色無性或有性孢子進行繁殖[2]。

塑料中的主要成分樹脂具有大分子碳氫長鏈結構，不易滋生和繁衍霉菌，但在生產(chǎn)中加入各種小分子的添加劑，比如脂肪酸增塑劑、卵磷脂分散劑、潤滑脂、抗氧劑等，為微生物生長提供了營養(yǎng)物質，使得霉菌寄生和繁殖。除此之外，塑料產(chǎn)品在運輸、貯存和使用過程中，表面積聚的灰塵、沾染的油污汗跡以及其它污穢物等，也都可成為霉菌滋生的有利因素。

霉菌的生長通過孢子發(fā)芽長出菌絲，一部分菌絲伸入到產(chǎn)品內(nèi)部，吸收營養(yǎng)；另一部分菌絲依附在制品表面，繼續(xù)生長出孢子。在霉菌長出孢子的同時，會產(chǎn)生生物活性酶，它起到催化作用，幫助霉菌把復雜有機物分解成易于吸收的物質。在有氧環(huán)境下，霉菌通過呼吸過程分解掉吸收的物質，產(chǎn)生二氧化碳和水，釋放出熱量，霉菌就是在這樣的生物循環(huán)過程中逐漸吸收掉添加劑，使得塑料制品腐爛和老化[3]。

1.2 對塑料制品的影響

塑料制品的霉變會使性能受損，導致使用壽命縮短，并嚴重影響到塑料制品或含有塑料部件的系統(tǒng)的可靠性。這種受損影響包括直接和間接兩類現(xiàn)象。直接受損是造成材料本身的腐爛和老化。以常見塑料PVC 為例[4]，霉菌逐漸吸收掉PVC 中的添加劑，PVC 分子鏈遭到分解，同時霉菌在新陳代謝中產(chǎn)生大量的酵素和有機酸也會對材料造成腐蝕，最終致使PVC 制品物理性能受損，出現(xiàn)變脆開裂、老化等問題，而且霉菌在材料表面會產(chǎn)生大片的霉斑，影響制品美觀。

間接受損是霉菌的生長給其他零部件或功能造成的破壞[5]，主要有以下幾種：一是損壞底材，在運輸和使用中沾在制品表面的油脂、汗跡滋生的霉菌，能損壞底材，進而通過底材侵蝕其他內(nèi)部材料。二是對電路造成破壞，由于霉菌是導電體，生長在絕緣材料上會構成電氣回路，改變材料的絕緣電阻性能，正常使用時就容易出現(xiàn)短路，影響電器性能。三是降低光學儀器的精密度，在儀器內(nèi)部生長的霉菌會減弱光線的透過率，而且霉菌就像一個充滿水的海綿，會使裝置內(nèi)部保持較高的濕度，零部件受潮性能下降，進而致使整個系統(tǒng)的精密度和靈敏度降低。

除此之外，霉菌也會對塑料之外的材質造成破壞。比如對橡膠密封圈的腐蝕、飛機金屬外殼的破壞、皮衣皮鞋的發(fā)霉，住宅所用的建筑材料也會受到霉菌的侵蝕，如混凝土、水泥、墻壁、壁紙、涂膜等。霉菌對人類危害大，除了造成材料霉變外也易于傳播霉菌疾病，霉菌毒素可引起人和家禽神經(jīng)系統(tǒng)內(nèi)分泌紊亂、皮膚病、致癌致畸、繁殖障礙等疾病，因此在現(xiàn)實生活中如何防霉和有效控制霉菌已經(jīng)逐漸成為人類可持續(xù)發(fā)展面臨的挑戰(zhàn)之一。

2 防霉技術在塑料制品中的應用

防霉技術能對霉菌帶來的危害進行控制，能有效防止霉菌的生長和發(fā)育。從作用機制上大致可分為以下幾類：（1）物理方法：利用熱能和輻射能破壞微生物的核糖核酸、蛋白質和酶，從而殺死霉菌。物理方法不存在化學物質殘留，也不會對環(huán)境造成污染。（2）化學方法：通過添加防霉劑、隔離膜的涂覆，阻斷物質的氧化還原作用，來抑制霉菌的生長。添加防霉劑是目前塑料制品中最常用的防霉技術，但如何選擇理想的防霉劑卻是一個難題。（3）微生物化學方法：利用微生物間的對抗作用達到防菌防霉，主要應用在食品領域。在實際產(chǎn)品中不會單一使用某一種防霉技術，為了更清楚地了解應用狀況，下面以塑料制品壽命期的各個階段為時間軸，介紹物理或化學方法的防霉技術應用現(xiàn)狀。

2.1 產(chǎn)品選材與加工設計階段

2.1.1 優(yōu)先選擇耐霉材料

對于不耐霉材料，霉菌的侵蝕會直接損壞材料，而且還會間接造成與不耐霉材料相毗鄰的耐霉材料的損壞，因此在不影響塑料制品的性能和功能的前提下，應優(yōu)先選用合適的耐霉材料。與聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯這些耐霉能力較高的材料相比，用于管材和人造革的聚氯乙烯、用于發(fā)泡制品的聚氨酯、用于涂料產(chǎn)品和電器絕緣封裝的環(huán)氧樹脂等材料均具有不耐酶特性，易受霉菌的侵蝕，這些材料在使用前均需要進行防霉處理[6]。

2.1.2 使用防霉劑[7-9]

添加防霉劑是對塑料材料進行防霉處理十分有效的方法，所以一種新型的功能塑料——抗菌防霉塑料也就應運而生，該類塑料本身具有抑菌和殺菌性能，在一定時間內(nèi)將粘在表面的霉菌殺死或抑制其生長繁殖。目前抗菌防霉劑可歸納為無機類、有機類、有機-無機復合類和天然類4 大類。

（1）無機防霉劑

無機防霉劑主要有銀、鋅、銅等金屬離子防霉劑、金屬氧化物納米材料的防霉劑、稀土類復合防霉劑。

金屬離子防霉劑是將金屬離子通過物理吸附或離子交換的方法固定于載體上（如：沸石、磷酸鹽、活性炭、硅膠等），然后將其添加到塑料中。金屬的選擇多以殺菌能力最強的銀為主，其抗菌機理目前較為流傳的有兩種解釋：接觸反應假說和催化反應假說。接觸反應假說是銀離子和帶有負電荷的細胞膜之間因庫倫引力緊密結合，使得銀離子進入細胞中，破壞活性酶和蛋白質，導致細胞喪失分裂繁殖能力而死亡。催化反應假說是在特定波長光的作用下，銀離子起到催化活性中心的作用，使周圍的水分子和氧被激活，產(chǎn)生具有氧化還原能力的羥基自由基·OH 和活性氧負離子·O2-，它們能迅速破壞細菌的繁殖能力，達到防霉抑菌的目的。

納米材料無機抗菌劑的研究也較受關注，大多選用二氧化鈦晶體材料，其抗菌機理主要是光催化過程，如圖1 所示。TiO2為半導體，導帶和價帶之間存在禁帶，在波長小于400nm 的光照下，價帶電子被激發(fā)到導帶形成電子-空穴對。電子迅速被附近的水溶氧俘獲生成活性氧物種（·O2-），空穴迅速與吸附在TiO2周圍的H2O 反應生成·OH。活性羥基和氧負離子攻擊細菌有機體，與生物大分子如活性酶、蛋白質、核酸大分子反應，破壞細胞結構，從而達到抑菌殺菌作用。

圖1 TiO2抗菌機理圖[9] Fig.1 The antibacterial mechanism of

無機防霉劑一般具有持久、耐熱、安全、抗菌譜廣等優(yōu)點，但是像銀離子防霉劑，卻價格較高而且銀易轉變成氧化銀，影響塑料制品的外觀和穩(wěn)定性。納米類抗菌劑同樣有著防霉性能在實際使用過程中不理想的問題。

（2）有機防霉劑

有機防霉劑是以有機物為抗菌成分的一類化合物，用于塑料制品中的主要有醇類、酚類、有機金屬類、季銨鹽類、吡啶類和苯并咪唑類，不同種類所適用環(huán)境和防霉效果也不盡相同，但其抗菌機理基本一致：防霉劑中的有機分子與細菌、霉菌的細胞膜、脂質體接觸時，會與表面的陰離子結合而進入細胞內(nèi)，破壞細胞內(nèi)容物、蛋白質、活性酶和核酸，并會使SH 酸化，破壞代謝系統(tǒng)，從而抑制霉菌等微生物的繁殖，起到防霉殺菌的目的。酚類如五氯苯酚防霉劑分解溫度310℃，低毒，穩(wěn)定性好，揮發(fā)性低，防霉時效長；苯并噻唑類防霉劑常溫下化學性能穩(wěn)定，但不耐高溫，在100℃以上高溫會加速分解，它對常見的霉菌如黑曲霉、青霉、木霉有著較好的防霉效果。與無機防霉劑相比，有機類有著防霉時效快、對載體無要求、難變色等優(yōu)點，但也存在易溶出、耐熱性差、分解有毒產(chǎn)物等缺點。

（3）有機-無機復合防霉劑

復合防霉劑通常有無機/無機、無機/有機、有機/有機三種復配方式。為了解決單一組分耐熱性差、安全性低、或時效短、成本高等性能缺點，根據(jù)其他防霉劑的優(yōu)點，將兩者進行復合生成性能更強的防霉劑，這不僅擴寬了防霉劑的菌譜范圍，而且也延長了材料的抗菌時間。比如無機金屬鋅離子和有機離子十四烷基三丁基季磷鹽以蒙脫土為載體進行復配制備的復合防霉劑具有良好的熱穩(wěn)定性、耐水性，較低的揮發(fā)性[10]。

（4）天然防霉劑

天然防霉劑主要是從動物和植物中提取精煉而成。蝦殼、貝殼、蟹類和昆蟲的外殼中獲得甲殼質、殼聚糖；蘆薈、檜柏中提取天然酚、羅漢柏油。這些天然防霉劑具有環(huán)境友好性，在生產(chǎn)和使用中不會釋放有毒物質，但是耐熱性較差，應用受限，并且時效短，與其他三類防霉劑相比，實用化和商業(yè)化都將有待進一步提高。

由于塑料一般需高溫加工，且塑料制品應用范圍廣，在選擇合適的防霉劑時應考慮以下幾點：高效廣譜的防霉效率；良好的耐熱性和耐候性，滿足塑料的高溫加工；不易變色，易于在材料中分散和溶解，不影響塑料制品的外觀及基本性能；低毒或無毒，綠色環(huán)保，能跨越技術壁壘，達到出口國法律法規(guī)要求，符合出口國有關防霉劑和防霉性能評價的技術標準。

2.1.3 結構設計與加工工藝的選擇

塑料制品在結構設計階段，應盡可能的避免縫隙、溝壑結構，避免積水藏灰；有直角或菱角的結構，優(yōu)先改成圓弧形或圓角；不需要密封的大容積制品，盡可能做到通風，保持干燥；需要密封的塑料制品，O 形密封圈是較理想的結構設計。

用于塑料制品的防霉劑主要是無機類銀系和有機類，其加入方式有兩種：填充型和后加工型。填充型是將防霉劑與塑料直接共混加工，或者將防霉劑先與樹脂載體進行混合加工，然后再將其與塑料進行共混，與塑料的二次或多次共混加工有利于防霉劑的分散，防霉效果也更持續(xù)長久，此方法是目前常用的加工技術。后加工型是在塑料的成型階段將防霉劑嵌入其表面，主要通過浸涂和附膜的形式實現(xiàn)，此技術可以減少防霉劑的用量，節(jié)約生產(chǎn)成本，但對加工設備要求較為嚴格，目前應用并不廣泛。

除了加入防霉劑之外，在塑料成型后的表面修飾階段，為滿足不同的需要會涂膜、拋光、鍍金屬等，這些措施也在不同程度上起到了防霉抗菌的作用。涂覆有機涂層和鍍金屬層不僅修飾表面，延長使用壽命，而且能有效提高材料的防霉能力和耐候性。

2.2 產(chǎn)品生產(chǎn)階段[11]

在產(chǎn)品的生產(chǎn)加工過程中，需要嚴格控制母料、機器設備、操作人員以及操作環(huán)境。購買來的粒料或粉料存放在干燥通風的環(huán)境中，避免防霉長菌；混料時保證混料設備的潔凈，操作人員需穿戴防護服，避免汗液、皮屑油脂沾染到物料表面；塑料注塑或壓塑過程中，保證機器設備干凈，定期對螺桿、機頭清理，避免設備加工使用的液壓油、潤滑油沾染到產(chǎn)品表面；對加工車間生產(chǎn)環(huán)境、成品的儲存?zhèn)}庫要定期吹掃灰塵，減少空氣中的懸浮物，并定期監(jiān)測生產(chǎn)車間、儲存?zhèn)}庫的溫濕度，保持一定的干燥度和潔凈度。

為了使操作人員正確認識霉菌滋生的風險，避免一些不規(guī)范的操作，比如：生產(chǎn)車間不準帶入食物、女性員工戴頭套避免頭發(fā)的掉落等，需要對操作人員進行相關培訓，提高防霉意識，制定生產(chǎn)操作注事事項作業(yè)指導書，通過5S 管理體系監(jiān)督員工，從源頭做到防霉抗菌。

2.3 產(chǎn)品運輸與使用階段

產(chǎn)品從生產(chǎn)廠家到用戶手中所經(jīng)過的流通和運轉過程，以及在客戶端的使用過程，都要嚴格注意防霉抗菌。目前來看，大致做法有以下幾點：

（1）不論采用海、陸、空哪一種運輸形式，密封包裝是防止長霉的最好方式。密封包裝使設備與外界空氣隔絕，能較好的控制包裝內(nèi)的溫濕度，除此之外，在包裝內(nèi)可加入干燥劑，或是充入氮氣，減少氧氣，也更有利于防霉。GB 4768《防霉包裝技術要求》中對防霉包裝設計等級，密封及非密封包裝、包裝材料和包裝質量有明確的規(guī)定和要求。

（2）產(chǎn)品以集裝箱的形式進行運輸時，應加強通風保持干燥，一般采用加裝空調(diào)或放置干燥劑，設置通風口幾種方法。只要控制相對濕度在60%以下，就能有效抑菌防霉變。

（3）大型操作設備由于受通風能力的限制，操作人員使用時要注意控制濕度，通過抽濕機除濕。制定設備的操作規(guī)程，進行規(guī)范操作，尤其是按時清潔和維護。維護或維修時，盡量防止或減少人為污染。

（4）定期清潔產(chǎn)品，除去制品表面沾染的油脂、污漬，尤其是藏在縫隙、邊角的灰塵，保持產(chǎn)品表面潔凈干燥。

（5）在對制品不產(chǎn)生損壞的情況下，采用紫外或高溫殺菌，也是非常有效的，如食物盛裝器皿。

3 結語

防霉是塑料制品功能化研究的一個重要組成部分。目前，除了在材料選用、結構設計、工藝防護等方面采取防霉措施外，發(fā)展新型復合防霉劑制備功能塑料，是防霉技術今后的發(fā)展方向。防霉抗菌塑料作為新興功能塑料，不僅能保證材料本身不受微生物的侵害，而且還能保護使用者的健康安全，減少或杜絕交叉?zhèn)魅?；加大對復合防霉劑的研制力度，以及政府對環(huán)保材料研制開發(fā)的政策支持，都將能提高塑料制品的防霉技術，拉動功能塑料新興產(chǎn)業(yè)，使塑料更好得滿足人們的要求。

[1]李素娟，袁英姿，彭紅，等. 塑料防霉性能測試和評價標準探討[J]. 塑料工業(yè)，2011，39(S2)：74-77.

[2]彭紅，謝小保，歐陽友生，等. 工業(yè)材料及制品的防霉試驗標準及其應用[J]. 環(huán)境與健康雜志，2004，21(6)：428-431.

[3]齊俊臣，封艷文，劉春和，等. 軍用電子產(chǎn)品貯存中的防霉技術[C]//2008 第六屆電子產(chǎn)品防護技術研討會論文集. 廣東：廣東省電子學會，2008：74-78.

[4]賀曉蓉. 塑料制品的抗菌防霉[J]. 塑料助劑，2011(6)：50-53.

[5]任圣平，張立. 高分子材料老化機理初探[J]. 信息記錄材料，2004，5(4)：57-60.

[6]陳丹明，傅耘，祝耀昌，等. 防霉技術在產(chǎn)品壽命期中的應用[J]. 航天器環(huán)境工程，2008，25(5)：474-478.

[7]劉方，唐旭東，張家鶴. 抗菌塑料研究進展[J]. 塑料制造，2009(4)：84-87.

[8]趙建明，李澤國，李畢忠，等. 聚氯乙烯人造革用抗菌防霉劑研究進展[J]. 塑料科技，2012，40(11)：99-103.

[9]孫劍，喬學亮，陳建國. 無機抗菌劑的研究進展[J]. 材料導報，2007，21(5)：344-348.

[10]張葵花，譚紹早，趙惠明. 有機-無機復合抗菌劑的制備及抗菌性能[J]. 硅酸鹽通報，2007，26(2)：349-352.

[11]張萬杰，袁華，陳廣強. 改性塑料生產(chǎn)過程常見質量問題及解決措施[J]. 塑料，2010，39(2)：86-88.