磁性核殼型Fe3O4@SiO2的制備及表征*

丁冰晶，范立維，林兆宇，吳正國，呂 迪，盧澤湘

(1 中國藍(lán)星( 集團(tuán)) 股份有限公司，北京100029;2 福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院化工系，福建福州350002;3 福建農(nóng)林大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，福建福州350002)

磁性Fe3O4納米或粉體材料具有制備方法簡單、成熟且成本低的優(yōu)點(diǎn)［1］，在生物醫(yī)學(xué)、材料、化工等領(lǐng)域中有著廣闊的應(yīng)用前景［2－4］。然而，F(xiàn)e3O4顆粒容易被氧化，化學(xué)穩(wěn)定性較差，嚴(yán)重限制了它的廣泛應(yīng)用。采用化學(xué)表面修飾技術(shù)，將SiO2包覆在Fe3O4顆粒表面上，可以顯著改善Fe3O4納米或粉體材料的分散性、化學(xué)穩(wěn)定性、生物相容性、表面可修飾性［5－6］，等等。本文以偏硅酸鈉為硅源，采用沉淀法制備核殼型Fe3O4@SiO2磁性粉體材料，考察反應(yīng)條件對(duì)樣品包覆率的影響，并對(duì)樣品的物相、顯微結(jié)構(gòu)和磁性進(jìn)行了表征分析，以期為該材料的制備及應(yīng)用研究提供相關(guān)理論依據(jù)和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

六水合氯化鐵和四水合氯化亞鐵，西隴化工股份有限公司，分析純;九水合偏硅酸鈉(SMS)、氫氧化鈉、無水乙醇、鹽酸，天津市福晨化學(xué)試劑廠，分析純。

1.2 制備方法

Fe3O4制備:將7.5mmol FeCl2·4H2O 和FeCl3·6H2O 按摩爾比2 ∶1 配制成150mL 鐵鹽溶液。在60℃恒溫水浴中和N2保護(hù)下，將78mL 1mol·L－1NaOH 以1 滴/秒速度加入鐵鹽溶液中(溶液pH 值為8)，繼續(xù)反應(yīng)30min。外加磁鐵并靜置分離，傾倒上層清液，依次用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)洗滌至上層清液為中性，最終得到Fe3O4/乙醇混合物，備用。

Fe3O4@SiO2制備:量取5.5mL Fe3O4/乙醇混合物(含0.14g Fe3O4)，與100mL 一定濃度(0.1mol·L－1～0.3mol·L－1)SMS 溶液混合并超聲15min 后，在85℃和N2保護(hù)下攪拌反應(yīng)1h ～3h。反應(yīng)過程中均勻滴加完100mL 0.5mol·L－1鹽酸溶液。反應(yīng)后，冷卻，外加磁鐵并靜置分離，傾倒上層清液，蒸餾水反復(fù)洗滌沉淀物至清液為中性，烘干，即獲得磁性核殼型Fe3O4@SiO2產(chǎn)物。

1.3 表征

Fe3O4@SiO2包覆率的測(cè)定:稱取0.1g Fe3O4@SiO2，在30mL 4.0mol·L－1鹽酸中浸漬12h，蒸餾水反復(fù)洗滌至清液為中性，烘干，稱重，由公式(1)計(jì)算包覆率。

式中，C 為樣品的包覆率，%;m0為樣品浸漬前的質(zhì)量，g;m1為樣品浸漬后的質(zhì)量，g。

樣品的X 射線衍射(XRD)表征在Rigaku D/MAX 2500 VB2 + /PC 型X 射線衍射儀上進(jìn)行，Cu Kα 輻射源，管電壓40kV，管電流200mA，掃描角度為10° ～90°;樣品與KBr 按1 ∶150 質(zhì)量比例混合、研磨、壓片，在Nicolet 380 型紅外光譜儀上進(jìn)行傅里葉紅外吸收光譜(FT－IR)表征，波數(shù)范圍400cm－1～4000cm－1;樣品的微觀形貌采用Cambridge Instruments Streoscan 250MK3 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)，加速電壓20kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件的影響

采用單因素實(shí)驗(yàn)方法考察了反應(yīng)時(shí)間、鹽酸滴加時(shí)間、SMS 濃度對(duì)Fe3O4@SiO2包覆率的影響。

在鹽酸滴加時(shí)間與反應(yīng)時(shí)間相同、SMS 濃度0.2mol·L－1的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)樣品包覆率的影響，結(jié)果如圖1 所示。圖1 中，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，樣品的包覆率先增加后降低，在2h 處出現(xiàn)最大值，約99.9%。因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間越小，鹽酸滴加速度越快，體系pH 值變化越明顯，易引起SMS 水解縮合反應(yīng)速率顯著增加，使SiO2不能及時(shí)包覆Fe3O4顆粒，甚至在體系中形成許多SiO2顆粒。反之，反應(yīng)時(shí)間的延長，易引起過小的SMS 水解縮合速率，使SiO2不能有效包覆Fe3O4顆粒。因此，該體系的適宜反應(yīng)時(shí)間為2h，同時(shí)也暗示著適宜的SMS水解縮合速率對(duì)Fe3O4@SiO2包覆率極為重要，與鹽酸的滴加速度緊密相關(guān)。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fe3O4@SiO2包覆率的影響Fig.1 Effect of reaction time on coating ratio

在反應(yīng)時(shí)間2h、SMS 濃度0.2mol·L－1的條件下，考察了鹽酸滴加時(shí)間對(duì)樣品包覆率的影響，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，當(dāng)鹽酸滴加時(shí)間為0.5h 時(shí)，樣品的包覆率僅為7.9%。這進(jìn)一步說明由于鹽酸加入過快，SMS 水解縮合劇烈增加，不利于SiO2包覆Fe3O4顆粒。當(dāng)?shù)渭訒r(shí)間從0.5h 增加到1h 時(shí)，SMS 水解縮合變小，樣品包覆率顯著增加;繼續(xù)增加滴加時(shí)間，包覆率增加幅度明顯變小。因此，適宜的鹽酸滴加時(shí)間為2h。

圖2 鹽酸滴加時(shí)間對(duì)Fe3O4@SiO2包覆率的影響Fig.2 Effect of HCL feeding time on coating ratio

SMS 濃度也是影響自身水解縮合速率的因素之一。在反應(yīng)時(shí)間和鹽酸滴加時(shí)間均為2h 時(shí)，考察了SMS 濃度對(duì)樣品包覆率的影響，結(jié)果如圖3 所示。圖3 中，當(dāng)SMS 濃度低于0.2mol·L－1時(shí)，樣品包覆率較高且變化較小。然而，當(dāng)SMS 濃度從0.2mol·L－1增至0.25mol·L－1時(shí)，樣品包覆率急劇降低，表明過高的SMS 濃度可使SMS 迅速水解縮合并形成SiO2顆粒，卻無法對(duì)Fe3O4顆粒進(jìn)行均勻有效包覆。

圖3 SMS 濃度對(duì)Fe3O4@SiO2包覆率的影響Fig.3 Efftct of SMS concentration on coating ratio

綜上所述，制備Fe3O4@SiO2的最佳條件為反應(yīng)時(shí)間2h、鹽酸滴加時(shí)間2h、SMS 濃度0.2mol·L－1，此時(shí)樣品包覆率接近100%。

2.2 物相分析

采用XRD 和FT-IR 表征方法對(duì)最佳條件下獲得的Fe3O4@ SiO2樣品進(jìn)行了物相分析。圖4 中Fe3O4的XRD 譜圖在35.2°、41.7°、50.6°處分別出現(xiàn)了歸屬于Fe3O4(220)、(311)、(400)晶面的特征衍射峰［7］。與Fe3O4顆粒相比較，F(xiàn)e3O4@SiO2譜圖中Fe3O4的特征衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，甚至消失。另外，F(xiàn)e3O4@SiO2譜圖中在16° ～36°之間出現(xiàn)了一個(gè)很寬的歸屬于無定形SiO2的特征衍射峰［8］。上述結(jié)果表明Fe3O4@ SiO2樣品中SiO2對(duì)Fe3O4顆粒進(jìn)行了較好的包覆。

圖4 樣品的XRD 譜圖Fig.4 XRD of samples

圖5 是Fe3O4和Fe3O4@ SiO2樣 品 的FT-IR 譜圖。與Fe3O4相比較，F(xiàn)e3O4@ SiO2在3430cm－1處的-OH 特征吸收峰［9］的強(qiáng)度顯著增加，而且在1094cm－1處出現(xiàn)了Si-O-Si 的強(qiáng)反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰［10］。上述結(jié)果表明Fe3O4@SiO2表面富含SiO2，進(jìn)一步證明了XRD 分析結(jié)果。

圖5 樣品的FT-IR 譜圖Fig.5 FT-IR of samples

2.3 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖6 是Fe3O4和Fe3O4@ SiO2樣品的SEM 圖。由圖6 可知，經(jīng)過SiO2包覆，F(xiàn)e3O4@SiO2樣品的粒徑略大于Fe3O4樣品。另外，樣品發(fā)生了團(tuán)聚，可能是加熱干燥過程引起的。

圖6 樣品的SEM 形貌Fig.6 SEM of samples

3 結(jié)論

以低成本的偏硅酸鈉為硅源，可成功制備磁性核殼型Fe3O4@SiO2復(fù)合材料。反應(yīng)時(shí)間、鹽酸滴加時(shí)間和偏硅酸鈉濃度對(duì)樣品包覆率有重要影響。優(yōu)化的反應(yīng)條件為反應(yīng)時(shí)間2h、鹽酸滴加時(shí)間2h、SMS 濃度0.2mol·L－1，此時(shí)樣品包覆率接近100%。XRD 和FT-IR 表征結(jié)果證明SiO2有效包覆了Fe3O4顆粒，但其顯微結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明包覆后樣品粒徑略有增加，且存在團(tuán)聚現(xiàn)象。

［1］Zeng H，Li J，Wang Z L，et al. Bimagnetic core/shell FePt/Fe3O4nanoparticles［J］. Nano letters，2004，4(1):187 －190.

［2］Zhang R，Wang X，Wu C，et al. Synergistic enhancement effect of magnetic nanoparticles on anticancer drug accumulation in cancer cells［J］.Nanotechnology，2006，17(14):3622.

［3］Xuan S，Wang F，Lai J M Y，et al. Synthesis of biocompatible，mesoporous Fe3O4nano/microspheres with large surface area for magnetic resonance imaging and therapeutic applications［J］.ACS applied materials ＆ interfaces，2011，3(2):237 －244.

［4］Bao J，Chen W，Liu T，et al. Bifunctional Au-Fe3O4nanoparticles for protein separation［J］. Acs Nano，2007，1(4):293 －298.

［5］Zhu Y，F(xiàn)ang Y，Kaskel S. Folate-conjugated Fe3O4@SiO2hollow mesoporous spheres for targeted anticancer drug delivery［J］. The Journal of Physical Chemistry C，2010，114(39):16382 －16388.

［6］Ma C，Li C，He N，et al. Preparation and Characterization of Monodisperse CoreShell Fe3O4@SiO2Microspheres and Its Application for Magnetic Separation of Nucleic Acids from E. coli BL21［J］. Journal of biomedical nanotechnology，2012，8(6):1000 －1005.

［7］杜雪巖，馬芬，李芳，等. Fe3O4@SiO2磁性納米粒子的制備及表征［J］. 蘭州理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，37(2):22 －25.

［8］盧澤湘，吳平易，季生福，等. Pt/SBA －15、Pt/SBA－16 催化劑的合成、表征及甲烷催化燃燒性能［J］. 分子催化，2008，22(4):368 －373.

［9］王鵬程，柳松，劉夢(mèng)溪. 單分散納米二氧化硅的制備與分散性研究［J］. 無機(jī)鹽學(xué)報(bào)，2011，43(2):40 －43.

［10］張向京，郝叢，靳悅淼，等. 四氯化硅水解制納米二氧化硅粉體工藝研究［J］. 無機(jī)鹽學(xué)報(bào)，2013，45(10):20 －22.