卷煙主流煙氣中無機態(tài)As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的形態(tài)分析

周茂忠，范允，張悠金，姚鶴鳴，洪深求，董建江，劉百戰(zhàn)，陸怡峰，孫高軍

1 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，化學(xué)系，煙草與健康研究中心，合肥市金寨路96號230026;2 上海煙草集團有限責(zé)任公司，技術(shù)中心，上海市長陽路717號200082;3 安徽省煙草專賣局，煙草質(zhì)量監(jiān)督檢測站，合肥市桐城南路372號230022

田海英1，董艷娟1，蔡莉莉1，張展1，宋金勇1，馬宇平1，聶聰2，楊永鋒1，谷令彪3，龐會利1,3，秦廣雍3，陳偉1

1河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，鄭州市隴海東路72號 450000;2 中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州市高新區(qū)楓楊街2號 450001;3鄭州大學(xué)物理工程學(xué)院，鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)科學(xué)大道100號 450001

卷煙主流煙氣中無機態(tài)As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的形態(tài)分析

周茂忠1，范允1，張悠金1，姚鶴鳴2，洪深求3，董建江3，劉百戰(zhàn)2，陸怡峰2，孫高軍3

1 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，化學(xué)系，煙草與健康研究中心，合肥市金寨路96號230026;2 上海煙草集團有限責(zé)任公司，技術(shù)中心，上海市長陽路717號200082;3 安徽省煙草專賣局，煙草質(zhì)量監(jiān)督檢測站，合肥市桐城南路372號230022

為更全面深入地評價卷煙煙氣中砷的危害，建立了一種砷形態(tài)分離測定方法。用超聲溶劑提取劍橋濾片捕集的卷煙主流煙氣中的砷，AB-8大孔吸附樹脂分離有機態(tài)和無機態(tài)砷，717強堿陰離子交換樹脂進一步分離無機態(tài)中的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)。對影響As(Ⅲ)和As(Ⅴ)分離的實驗條件進行了研究，并確定了較佳分離條件?？疾炝朔蛛x方法的精密度和回收率，結(jié)果表明：該方法相對標準偏差（RSD，n=6）3.5%-4.7%，無機態(tài)砷加標回收率90.6%-102.4%。檢出限和定量限分別為0.013μg/L和0.043μg/L。該方法準確、可靠，可有效地用于卷煙主流煙氣中砷的形態(tài)分析。

砷（As）；形態(tài)分析；主流煙氣；樹脂；ICP-MS

砷是Hoffmann清單中44種有害成分之一,國際癌癥研究機構(gòu)（IARC）將卷煙煙氣中的砷列為一類致癌物[1]。大量的研究表明，攝入或吸入砷可增加人患肺癌、皮膚癌、膀胱癌等風(fēng)險[2-4]。抽吸卷煙時，砷隨煙氣進入人的呼吸系統(tǒng)。大量的毒理學(xué)評價表明，不同形態(tài)的砷具有不同的毒性[1,5]，無機態(tài)砷的毒性最大，而有機態(tài)砷的毒性較小，無機態(tài)砷中，As(III)的毒性十倍于As(V)[5,6]。因此，為了更加全面和科學(xué)的評價卷煙煙氣中砷的危害性，不僅需要研究卷煙煙氣中砷的總量，還需要對煙氣中不同形態(tài)及價態(tài)砷的含量進行深入的研究。

然而，目前在砷形態(tài)分析的研究中，大部分集中于環(huán)境樣品[7,8]、生物樣品[9-11]、中藥材等[12-16]，關(guān)于煙草和卷煙主流煙氣中砷不同形態(tài)分析的研究報道極少[17,18]。僅有Liu等[19]采用同步輻射X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜法對煙絲、煙灰和主流煙氣粒相物中砷的氧化態(tài)進行了分析，但未進行定量分析。因此，有必要建立一種準確可靠的主流煙氣中不同價態(tài)砷的分離和檢測方法。

本文建立了一種準確可靠的卷煙主流煙氣中不同形態(tài)砷的分離測定方法：超聲萃取劍橋濾片捕集的卷煙主流煙氣粒相物，得可溶態(tài)砷溶液；用AB-8大孔吸附樹脂分離可溶態(tài)中的有機態(tài)砷和無機態(tài)砷；717強堿性陰離子交換樹脂分離無機態(tài)中的As(III)和As(V)，并對As(III)和As(V)分離條件進行了優(yōu)化。試驗中所有的樣品都用ICP-MS檢測，并考察了方法的精密度、回收率、檢出限和定量限。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

（1）試劑。氫氧化鈉、雙氧水（30%，w/w）和無水乙醇（AR，上海國藥化學(xué)試劑公司）；濃硝酸（65%，w/w）（德國Merck公司）；AB-8大孔吸附樹脂（天津光復(fù)精細化工研究院）；717強堿性陰離子交換樹脂（西安藍曉科技新材料股份有限公司）。

（2）標樣。亞砷酸鹽標準溶液(1.011±0.016 μmol/g，GBW08666)和砷酸鹽標準溶液(0.233±0.005 μmol/g，GBW08667)（國家標準物質(zhì)研究中心）；ICP—MS無機態(tài)砷標準溶液(10 mg/L)（美國Agilent公司）。

（3）儀器。Milli-Q型超純水儀（美國Millipore公司）；RM20H轉(zhuǎn)盤式吸煙機（德國Borgwaldt公司）；SW12H超聲清洗器（瑞士SONO SWISS公司）；7700S型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國Agilent公司）。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備

a、捕集煙氣：卷煙樣品在GB/T 16450-1996[20]規(guī)定的條件下進行水分平衡，然后按GB/T 19609-2004[21]標準抽吸卷煙，用劍橋濾片收集主流煙氣粒相物，每張濾片收集20支卷煙的煙氣粒相物。

b、超聲萃?。壕頍煶槲戤吅?，取出濾片放入50mL塑料管中，并加入30 mL 超純水，室溫下超聲萃取40min，然后將萃取液用0.45 μm濾膜過濾，濾液保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 砷的形態(tài)分離

主流煙氣中不同形態(tài)砷的分離分兩個步驟進行：無機態(tài)砷和有機態(tài)砷的分離，無機態(tài)砷中As(III)和As(V)的分離。

無機態(tài)砷和有機態(tài)砷的分離：選取規(guī)格為?15 mm×300 mm的層析柱裝填A(yù)B-8樹脂，裝填完成后用500mL超純水清洗層析柱；定量吸取20mL煙氣粒相物萃取液加入層析柱，調(diào)節(jié)樹脂柱出口活塞，控制流速在3mL/min，用50mL塑料容量瓶接取流出液，待樣品液面下降至樹脂界面時，關(guān)緊出口活塞，加入1%（v/v）硝酸洗脫液，打開出口活塞，繼續(xù)接取淋洗液，待接取液達到50.0mL時，關(guān)閉出口活塞，即得無機態(tài)砷樣品溶液。再將70%（v/v）乙醇溶液加入層析柱，調(diào)節(jié)樹脂柱出口活塞，控制流速在3mL/min，用50mL塑料容量瓶接取洗脫液，待接取液達到50.0mL時，關(guān)閉出口活塞，即得有機態(tài)砷樣品溶液。同時應(yīng)做空白試驗。

無機態(tài)砷中As(III)和As(V)的分離：選取規(guī)格為?15 mm×300 mm的層析柱裝填717強堿性陰離子交換樹脂，裝填完成后用500mL超純水清洗層析柱；將無機態(tài)砷樣品溶液加入層析柱，調(diào)節(jié)樹脂柱出口活塞，控制流速在3mL/min，用50mL塑料容量瓶接取流出液，待樣品液面下降至樹脂界面時，關(guān)閉出口活塞，加入超純水，打開出口活塞開始淋洗樹脂，繼續(xù)接取淋洗液，待接取液達到50.0mL時，關(guān)閉出口活塞，即得三價砷樣品溶液；再將0.5mol/L 硝酸溶液加入層析柱，調(diào)節(jié)樹脂柱出口活塞，控制流速在3mL/min，用50mL塑料容量瓶接取洗脫液，待接取液達到50.0mL時，關(guān)閉出口活塞，即得五價砷樣品溶液。

1.2.3 樣品檢測

將工作標準溶液與分離得到的不同價態(tài)的砷樣品溶液使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進行測定。用工作標準溶液制備工作標準曲線，在線加入內(nèi)標溶液，以砷和內(nèi)標元素的質(zhì)荷比強度比對其相應(yīng)濃度進行回歸分析，得到標準曲線，工作標準曲線線性相關(guān)系數(shù)R2＞0.999。對分離后的樣品溶液進行測定，測得砷和內(nèi)標元素的質(zhì)荷比強度比，代入標準曲線，求得樣品中不同價態(tài)砷元素的含量。

質(zhì)譜條件：電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，配八極桿反應(yīng)池。

儀器條件：霧化室溫度2.0℃；載氣流速：0.85L/min；氦氣流速：4.3mL/min；八極桿偏轉(zhuǎn)電壓：-18.0V；能量歧視：1.0V；RF功率：1550W；RF匹配：1.8V。

2 結(jié)果與討論

2.1 主流煙氣粒相物中砷的提取

2.1.1 萃取效率

[18]，采用水作為萃取劑。為了驗證30ml超純水能否將濾片中無機態(tài)砷完全萃取出來，進行了無機態(tài)砷加標實驗：往劍橋濾片上滴入砷標準溶液，陳化，然后用此濾片進行卷煙抽吸，萃取，分離，檢測萃取液中無機態(tài)砷含量，實驗結(jié)果如表1所示。

表1 濾片中無機態(tài)砷加標實驗結(jié)果Tab.1 Test results of the recovery of inorganic arsenic on fi lter

從表1中的結(jié)果可以看出，無機態(tài)砷的平均回收率為95.6%，這充分說明30 mL水能將濾片中的無機態(tài)砷完全萃取出來。

2.1.2 超聲時間

為了獲得從卷煙主流煙氣總粒相物中提取砷的較佳實驗條件，研究了超聲提取時間對其提取量的影響。實驗結(jié)果如圖1所示，從圖1中可以看出，當(dāng)超聲時間為10-40min時，萃取液中As的含量不斷增加；當(dāng)超聲時間為40-50min時，萃取液中As的含量不再增加，趨于穩(wěn)定，說明劍橋濾片捕集的主流煙氣粒相物中砷已被充分提取。因此，試驗中選擇超聲時間40min。

圖1 超聲時間對砷提取效果的影響（n=3，誤差線=SD）Fig.1 Effect of ultrasonic time on the extraction of arsenic (n=3,error bars show standard deviation)

2.2 無機態(tài)和有機態(tài)砷的分離

因為主流煙氣粒相物提取液的組成較為復(fù)雜，在砷的價態(tài)分離之前，應(yīng)該先進行無機態(tài)砷和有機態(tài)砷的分離。參考文獻[22-24]煙葉中砷的形態(tài)分離實驗條件，試驗中選擇樹脂高度10.0cm、樣品溶液pH 3.0、無機態(tài)淋洗液硝酸濃度1%（v/v）、有機態(tài)淋洗液乙醇濃度70%為實驗條件，實驗結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，相對標準偏差（RSD）為1.6%-2.8%，無機態(tài)砷的回收率為87.7%-107.2%。結(jié)果表明，該方法可以用于卷煙主流煙氣中無機態(tài)和有機態(tài)砷的分離。

2.3 無機態(tài)砷中As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的分離

由于717強堿性陰離子交換樹脂能選擇性的吸附五價砷離子，為了有效地分離主流煙氣中As的不同價態(tài)，確定卷煙主流煙氣中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)分離的較佳實驗條件，考察了樹脂高度、樣品溶液pH值、五價砷洗脫液硝酸溶液濃度對其分離效果的影響。

2.3.1 樹脂高度

試驗選取樹脂高度分別為6.0cm、8.0cm、10.0cm、12.0cm進行卷煙主流煙氣中無機態(tài)砷中As(III)和As(V)的分離，并進行加標回收率實驗。不同樹脂高度對As(V)回收率影響結(jié)果見表3。由表3可知，當(dāng)樹脂高度為6.0cm、8.0cm、10.0cm、12.0cm時，As(V)回收率分別為84.6%, 106.4%, 94.9%和83.7%。當(dāng)樹脂高度為10.0cm時，As(V)回收率接近100%，因此試驗選取樹脂高度10.0cm用于分離無機態(tài)砷中As(III)和As(V)。

表2 主流煙氣粒相物萃取液中As無機態(tài)和有機態(tài)分離檢測結(jié)果（n=6）Tab.2 Test results of the separation of inorganic and organic arsenic (n=6) μg·L-1

2.3.2 樣品溶液pH值

由文獻[25]可知，樣品溶液的pH值對離子交換樹脂的分離效率影響很大。試驗選取卷煙主流煙氣粒相物萃取液pH分別為3.0、5.0、7.0、9.0進行無機態(tài)砷中As(III)和As(V)的分離，并進行加標回收率實驗。不同pH值對As(V)回收率的影響見表3。由表3可知，當(dāng)樣品溶液pH為3.0、5.0、7.0、9.0時，As(V)回收率分別為79.4%, 84.8%, 104.0%和67.9%。結(jié)果表明，當(dāng)pH為7.0時，As(V)回收率最接近100%，因此試驗選取樣品溶液pH為7.0用于分離無機態(tài)砷中As(III)和As(V)。

2.3.3 HNO3溶液濃度

根據(jù)上述分離方法，考察了HNO3溶液濃度對As(V)回收率的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，當(dāng)HNO3溶液濃度從0.1mol/L增加到0.5mol/L時，As(V)的回收率持續(xù)增加并接近100%；當(dāng)HNO3溶液濃度從0.5mol/L增加到0.7mol/L時，As(V)的回收率不再增加。因此，試驗選取0.5mol/L作為較佳HNO3溶液濃度用于無機態(tài)砷中As(III)和As(V)的分離。

2.3.4 檢測限和定量限

分別配制 0.5、1.0、2.0、3.0、5.0和10.0 μg/L的As(III)和As(V)標準溶液，在上述條件下檢測得到工作曲線。對標準溶液中的目標物響應(yīng)信號，采用最低濃度標樣重復(fù)進樣10次，取其3倍標準差為檢出限、10倍標準差為定量限，得出As(III)和As(V)檢出限為0.013μg/L，定量限為0.043μg/L。

2.3.5 精密度和回收率

為了驗證卷煙主流煙氣粒相物中As(III)和As(V)分離過程的精密度和回收率，按上述分離方法在最佳實驗條件下進行了6次試驗，在分離得到的無機態(tài)砷樣品溶液中加入砷酸鹽標準溶液，然后進行樣品前處理和ICP-MS檢測，并按照加標量和測定值計算其回收率。所得結(jié)果如表4所示。由表4可以看出，相對標準偏差為3.5%-4.7%，小于5%，As(V)的回收率在90.6%-102.4%之間。結(jié)果表明，該方法適用于分離主流煙氣粒相物中的As(III)和As(V)。

表4 精密度和五價As回收率（n=6）Tab.4 Precision and recovery of the proposed method (n=6) μg·L-1

2.4 不同類型卷煙產(chǎn)品主流煙氣中砷的形態(tài)分析

為了評價目前市場上的卷煙，運用此方法對不同類型的卷煙產(chǎn)品主流煙氣中砷進行了形態(tài)分析，結(jié)果如表5所示。

表5 不同類型卷煙產(chǎn)品主流煙氣中砷的形態(tài)分析Tab. 5 Speciation analysis of arsenic in mainstream cigarette smoke of different cigarettes μg·L-1

3 結(jié)論

本文建立的主流煙氣粒相物中不同形態(tài)砷的分離檢測方法，對實驗條件進行優(yōu)化后，得到了滿意的檢測結(jié)果。結(jié)果表明，40min超聲時間用于萃取劍橋濾片捕集的主流煙氣粒相物中的As，717強堿性陰離子交換樹脂、樹脂高度10.0cm、無機態(tài)砷樣品液pH 7.0、五價砷淋洗液HNO3濃度0.5mol/L是分離主流煙氣粒相物中As(III)和As(V)的較佳實驗條件?？疾旆椒ň芏群突厥章实慕Y(jié)果表明，方法的相對標準偏差為3.5%-4.7%，回收率為90.6%-102.4%，該方法是準確的、可靠的。

目前，常見的分離方法有氣相色譜(GC)、高效液相色譜(HPLC)、離子色譜(IC)、毛細管電泳(CE)等，上述分離方法，自動化程度高，能進行連續(xù)在線分離。但是上述分離手段，復(fù)雜，對實驗室硬件要求較高。而本文建立的方法條件簡單，易于操作，可以在大多數(shù)實驗室實現(xiàn)，具有較強的推廣價值和可操作性。

由于不同形態(tài)的砷具有不同的毒性，因此以卷煙煙氣中的砷總量來評定卷煙，具有局限性。而目前關(guān)于煙草中砷的研究，大部分集中于總量。本文建立的卷煙主流煙氣中不同價態(tài)砷元素含量的分離檢測方法，便于煙草行業(yè)相關(guān)技術(shù)人員對主流煙氣中不同價態(tài)砷元素的含量進行定量測定和控制，并為煙草行業(yè)全面客觀評價卷煙主流煙氣中砷元素的危害性提供有力的技術(shù)支撐。

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制造技術(shù)

亞臨界萃取技術(shù)在卷煙減害降焦中的應(yīng)用研究

田海英1，董艷娟1，蔡莉莉1，張展1，宋金勇1，馬宇平1，聶聰2，楊永鋒1，谷令彪3，龐會利1,3，秦廣雍3，陳偉1

1河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，鄭州市隴海東路72號 450000;2 中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州市高新區(qū)楓楊街2號 450001;3鄭州大學(xué)物理工程學(xué)院，鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)科學(xué)大道100號 450001

摘 要：采用亞臨界萃取技術(shù)處理卷煙煙絲，考察處理后煙絲加工性能、化學(xué)成分、揮發(fā)性有機物、農(nóng)藥殘留、煙氣常規(guī)指標及感官質(zhì)量的變化情況。結(jié)果表明：亞臨界萃取處理后的煙絲耐加工性略微變差，但不影響其可用性；萃取過程無溶劑殘留；在對照樣中檢出的三種農(nóng)殘，二甲醚處理的樣品中均未檢出，丁烷處理樣三種農(nóng)殘的去除率分別為50.0%、43.8%和70.0%；二甲醚和丁烷處理樣制成卷煙后主流煙氣中焦油的釋放量分別降低了12.7%和8.5%，水分、CO和煙氣煙堿量也有不同程度降低；感官評吸顯示柔細程度、余味、刺激性均好于對照；二甲醚處理樣卷煙煙氣中除NNK和巴豆醛的釋放量基本不變外，苯酚、HCN、氨、CO及苯并[a]芘的釋放量分別下降了19.7%、18.8%、33.3%、19.5% 和 25.2%，卷煙危害指數(shù)由13.5降至10.9。說明亞臨界萃取技術(shù)適用于卷煙的減害降焦。

關(guān)鍵詞：亞臨界萃?。粺熃z；保形；減害降焦

引用本文：田海英，董艷娟，蔡莉莉,等. 亞臨界萃取技術(shù)在卷煙減害降焦中的應(yīng)用研究 [J]. 中國煙草學(xué)報，2015,21（4）

基金項目：河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司科技項目“煙絲保形減害降焦亞臨界萃取技術(shù)”（HNZY012012348）；國家煙草專賣局減害重大專項項目“選擇性降低氰化氫和氨的配方技術(shù)研究及應(yīng)用”（110201301024 JH-05）

作者簡介：田海英（1978 —），碩士研究生，高級工程師，主要從事煙草化學(xué)研究，Tel: 0371-66379101 ，Email:haiying fl ying@163.com

通訊作者：陳偉（1972 —），碩士研究生，工程師，主要從事煙草原料研究，Tel: 0371-66379715 ，Email: chenw@hatic.com

收稿日期：2014-08-21

吸煙與健康問題，一直是制約行業(yè)長期穩(wěn)定發(fā)展的最主要因素。《煙草控制框架公約》簽署實施以來，世界上一些主要發(fā)達國家相繼對市售卷煙的焦油、煙堿及CO做出了具體限量限制；同時，隨著消費者對吸煙的安全性和環(huán)境保護意識的增強，國際煙草也面臨前所未有的壓力。因此，開發(fā)低危害的卷煙，不僅是煙草行業(yè)發(fā)展和生存的必然趨勢，也是國家煙草專賣局關(guān)于行業(yè)卷煙降焦減害的發(fā)展戰(zhàn)略之一[1]。

眾所周知，焦油是卷煙煙氣中主要有害物[2]，因此，降低卷煙中焦油釋放量是各煙草企業(yè)發(fā)展的主攻方向。我國卷煙的焦油釋放量呈現(xiàn)不穩(wěn)定的特征。在把握“高香氣、低焦油、低危害”[3]原則的基礎(chǔ)上，如何降低卷煙焦油釋放量，是煙草行業(yè)和醫(yī)學(xué)界普遍關(guān)心的問題。經(jīng)過多年“減害降焦”的研究，國內(nèi)外卷煙企業(yè)已積累一些控制卷煙焦油量的手段，在加工技術(shù)方面先后開發(fā)了一系列降焦技術(shù)，如改進卷煙紙自然透氣度[4]、通風(fēng)稀釋[5]、調(diào)整煙絲結(jié)構(gòu)中梗絲、膨脹煙絲和煙草薄片的比例、多種形式的濾嘴等新技術(shù)，綜合利用多項新技術(shù)來調(diào)節(jié)卷煙的焦油等有害成分產(chǎn)生量[6-7]。但這些技術(shù)都是通過調(diào)節(jié)主流煙氣的釋放量，從而降低卷煙的危害，沒有去除煙草本身的有害物質(zhì)及煙氣中有害成分的前體物，未能從本質(zhì)上解決問題。近年來，超臨界流體萃取技術(shù)(Supercritical Fluid Extract，SFE)作為一種新型的分離技術(shù)迅速發(fā)展起來，在煙草行業(yè)中也有所應(yīng)用，包括煙草脫煙堿、提取香味成分、煙絲膨脹及煙草成分分離中都有涉及[8-10]，但因為超臨界流體萃取所用的溶劑CO2的臨界壓力為7.39 MPa，為了提高萃取效率，其萃取工藝過程的壓力通常為20～30 Mpa，直接導(dǎo)致了超臨界萃取對設(shè)備安全性要求很高，設(shè)備成本及運行能耗都很高，從而限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。而亞臨界萃取技術(shù)除了具備萃取效率高、選擇性好以及無溶劑殘留等超臨界流體萃取技術(shù)具備的優(yōu)點之外[9]，其正常工作壓力僅為0.1～0.6 MPa，工作溫度為20～30℃，與超臨界萃取相比大大降低了設(shè)備投資，提高了安全性，易于產(chǎn)業(yè)化。為了降低多環(huán)芳烴類等有害成分前體物，卷煙工業(yè)曾研究用烷烴類溶劑萃取煙絲[11]，或利用分子篩技術(shù)過濾[12]，但均因成本高等因素未見產(chǎn)業(yè)化報道。

亞臨界萃取技術(shù)是利用亞臨界流體作為萃取劑，在密閉、無氧、低壓的壓力容器內(nèi)，依據(jù)有機物相似相溶的原理，通過萃取物料與萃取劑在浸泡過程中的分子擴散，達到固體物料中的脂溶性成分轉(zhuǎn)移到液態(tài)的萃取劑中，再通過減壓蒸發(fā)的過程將萃取劑與目的產(chǎn)物分離，最終得到目的產(chǎn)物的一種新型萃取與分離技術(shù)[13]。目前該技術(shù)已經(jīng)在油脂、香精香料、色素及中草藥等的提取方面得到廣泛應(yīng)用，并已逐步開始在天然植物的農(nóng)殘脫除、提升低次煙絲品質(zhì)等方面進行應(yīng)用。專利“一種利用亞臨界萃取技術(shù)提取煙草中質(zhì)體色素的方法”，利用亞臨界萃取技術(shù)提取得到了煙草中的質(zhì)體色素[14]；專利“一種利用亞臨界干洗技術(shù)去除天然植物農(nóng)藥殘留的方法”，利用亞臨界技術(shù)去除了包括煙草在內(nèi)的天然植物中的農(nóng)藥殘留[15]；專利“一種使用亞臨界干洗技術(shù)提高低次煙絲使用價值的方法”，利用亞臨界技術(shù)提升了低次煙絲的品質(zhì)[16]。

亞臨界煙絲萃取是以亞臨界流體為萃取溶劑，在保證成品煙絲外形的情況下將其打包，整體置于密閉萃取罐中，對成品煙絲進行萃取，可適當(dāng)降低煙絲煙堿、焦油及其它有害成分的前體物質(zhì)。本研究采用亞臨界萃取技術(shù)處理煙絲，并考察了處理后煙絲加工性能、化學(xué)成分、揮發(fā)性有機物、農(nóng)藥殘留、煙氣常規(guī)指標及感官質(zhì)量的變化情況，期望為卷煙降焦減害，并進一步提高卷煙安全性提供理論和數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

（1）材料：福建南平B2F烤煙樣品。

（2）試劑和標準品

甲醇、乙腈、異丙醇、環(huán)己烷（色譜純，J. T.Baker）；鹽酸、氫氧化鈉（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；9種常規(guī)成分分析用標準品（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；120種農(nóng)藥標準品（Dr. Ehrenstorfer GmbH）；16種VOCs標準品（Dr.Ehrenstorfer GmbH）；CO標準氣體（國家標準物質(zhì)中心）；煙堿（標準物質(zhì)，純度≥99%，國家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心）；NNK、B[a]p、巴豆醛的2，4-二硝基苯腙、苯酚、氨、HCN（標準物質(zhì)，純度≥98%，Sigma-Aldrich）。

（3）儀器設(shè)備

亞臨界溶劑萃取小試設(shè)備（CBE-5L型，河南省亞臨界生物技術(shù)有限公司）；Agilent 7890A /5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（配G1888頂空進樣器，Agilent公司）； Agilent 1200/API 4000液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀（配電噴霧離子源ESI，AB SCIEX公司）；AA3連續(xù)流動分析儀（Alliance公司）；ICS-3000離子色譜儀（美國戴安公司）；Agilent 7890A/CSI TEA610氣相色譜-熱能分析儀； 7890A氣相色譜儀（配TCD和FID 檢測器，Agilent 公司）；CP2245電子天平（感量0.0001g，Sartorius公司）；VtexMixer VX200振蕩器（Labnet公司）；高速冷凍離心機（Sigma公司）；TruboVap LV型氮吹濃縮儀（Biotage公司）；Cerulean SM450直線型吸煙機（Cerulean公司）；YQ-2型煙絲振動分選篩（鄭州嘉德機電科技有限公司）；雙85型恒溫恒濕試驗箱（三木科技有限公司）。

1.2 分析方法

樣品的常規(guī)化學(xué)成分（總糖和還原糖、總氮、蛋白質(zhì)、總植物堿、硝酸鹽、鉀、氯）按照煙草行業(yè)標準，用連續(xù)流動分析儀測定[17-23]；煙絲結(jié)構(gòu)按照煙草行業(yè)標準進行測定[24]；樣品的農(nóng)藥殘留按照煙草行業(yè)標準進行測定[25-29]，平行檢測兩次，取平均值；樣品的揮發(fā)性有機物含量按照煙草行業(yè)標準，用頂空-氣相色譜法測定[30]；按照標準[31-32]調(diào)節(jié)并抽吸卷煙樣品；分別按照標準[33-39]測定卷煙主流煙氣中的氰化氫、苯酚、巴豆醛、苯并[a]芘、氨、NNK和CO；按照GB/T23355-2009[40]方法測定煙堿、GB/T 19609-2004[41]方法測定焦油；按照GB 5606.4-2005[42]對卷煙進行感官評吸。

1.3 萃取實驗

亞臨界萃取實驗流程見圖1。萃取前煙絲在恒溫恒濕試驗箱平衡水分48h，平衡條件：溫度（22±1）℃，濕度（60±2）%。為確保細胞壁中物質(zhì)被充分溶出，對平衡后的煙絲進行微波30s破壁處理。采用丁烷和二甲醚兩種萃取溶劑分別對煙絲進行處理。萃取條件：溫度35℃，時間30min，萃取2次。萃取完成后，將煙絲從萃取罐中整體取出，平衡水分待用。萃取流程如圖1所示：

圖1 亞臨界萃取實驗流程圖Fig.1 Flow diagram of subcritical extraction experiments

1.4 分析實驗

利用1.1中的實驗儀器，依據(jù)1.2所列分析方法，分別考察了處理后煙絲加工性能、化學(xué)成分、揮發(fā)性有機物、農(nóng)藥殘留、煙氣常規(guī)指標及感官質(zhì)量的變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 煙絲的加工性能變化

實驗發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過亞臨界萃取技術(shù)處理的煙絲，除顏色稍微變淡外，其外觀形狀保持良好，煙絲結(jié)構(gòu)變化的測定結(jié)果如表1所示。并未明顯增加煙絲的造碎率?？梢钥闯?，煙絲樣品經(jīng)萃取后，煙絲長絲率普遍降低，丁烷處理和二甲醚處理后長絲比例分別降低了9.3%和11.2%，碎絲比例所占比例則分別升高1.4%、1.8%。整體來看，萃取后煙絲的長絲率變低，碎絲比例稍有增加，這可能是處理前后煙絲打包及拆包產(chǎn)生的，另外一個原因是萃取強度過大，導(dǎo)致過多可溶物被萃取出來，從而影響了煙絲本身的結(jié)構(gòu)，增加了造碎。要解決這個問題，保持煙絲外形完整性，可適當(dāng)降低萃取強度，減少對結(jié)構(gòu)的破壞，在提取有害物質(zhì)及前體物的同時，保持煙絲外形，不影響其耐加工性能，這部分工作本實驗室正在進行相關(guān)的研究。

表1 萃取前后煙絲結(jié)構(gòu)變化Tab.1 Changes of cut-tobacco structure before and after treatment

2.2 常規(guī)化學(xué)成分的分析

常規(guī)化學(xué)成分的含量是評價煙絲質(zhì)量的重要依據(jù)，因此，實驗考察了亞臨界萃取對煙絲的常規(guī)化學(xué)成分含量的影響，實驗結(jié)果見表2。結(jié)果顯示，經(jīng)過亞臨界流體的萃取，煙絲中的一些成分溶解到了有機萃取劑中，萃取后煙絲重量稍有降低，煙絲的總氮和蛋白質(zhì)含量明顯降低，總植物堿也有一定的降低。這可能是因為煙絲中存在的蛋白質(zhì)、煙堿、及少量硝酸鹽、及亞硝酸鹽被溶出?？偺恰⑦€原糖基本不變，因為蔗糖、麥芽糖、淀粉、葡萄糖，果糖，戊糖，乳糖等幾乎不溶于二甲醚和丁烷。鉀和氯在萃取前后也幾乎沒有變化，原因可能是鉀和氯在煙草中以離子狀態(tài)存在，不溶于有機溶劑而未被萃取出來。由此可見，亞臨界萃取技術(shù)在降低煙絲煙堿等有害物質(zhì)及前體物、減少卷煙危害方面具有較好的應(yīng)用前景；另外，部分化學(xué)成分會有增加或降低的不同趨勢，可以利用這種趨勢，采取相應(yīng)的實驗手段，從而達到有選擇性地降低有害成分的目的。

表2 萃取前后煙絲化學(xué)成分分析結(jié)果Tab.2 Analysis of chemical compositions in cut-tobacco before and after treatment

2.3 溶劑殘留分析

由于實驗采用亞臨界有機溶劑對煙絲進行萃取，可能會產(chǎn)生溶劑及其它有機物的殘留，帶來安全隱患，因此，對萃取后煙絲中的溶劑殘留分析就顯得尤為重要。實驗參照行業(yè)標準[30]采用頂空-氣質(zhì)聯(lián)用法考察了二甲醚、丁烷和其它可能通過溶劑引入的16種揮發(fā)性有機成分（VOCs）[30]的殘留量。表3結(jié)果顯示，未發(fā)現(xiàn)二甲醚和丁烷以及VOCs成分殘留，可見，亞臨界萃取技術(shù)不會在處理煙絲中引入所檢測的16種VOCs。

表3 萃取前后煙絲揮發(fā)性有機物含量檢測結(jié)果Tab.3 Test of VOCs concentration in cut-tobacco before and after treatment

2.4 農(nóng)藥殘留量的分析

農(nóng)藥殘留量也是影響卷煙安全性的重要因素，實驗依據(jù)有關(guān)行業(yè)標準，對120種農(nóng)藥殘留進行了檢測，結(jié)果見表4。結(jié)果顯示，原煙絲中檢測到有仲丁靈、氟節(jié)胺和二甲戊靈三種植物生長調(diào)節(jié)劑殘留，處理過的煙絲中農(nóng)殘量比原煙絲大幅減低，二甲醚處理組的樣品中三種農(nóng)殘均未檢出，丁烷處理組三種農(nóng)殘的去除率分別為50.0%、43.8%和70.0%。由結(jié)果可見，亞臨界萃取對煙絲中的農(nóng)藥殘留也有一定的去除作用，分析可能的原因，是所使用亞臨界流體為非極性或弱極性有機物，對脂溶性農(nóng)藥的溶解性能較好，所以可以達到很好地去除效果。

表4 萃取前后煙絲農(nóng)藥殘留檢測結(jié)果Tab.4 Test of pesticides residue in cut-tobacco before and after treatment

2.5 主流煙氣檢測

表5是實驗煙絲制成卷煙后主流煙氣的檢測結(jié)果。從表中可以看出經(jīng)二甲醚和丁烷處理后，除吸阻和抽吸口數(shù)無明顯變化外，二甲醚處理樣和丁烷處理樣中焦油釋放量分別由原樣中的21.2mg，下降到了18.5mg和19.4mg，分別下降了12.7%和8.5%。水分、CO和煙氣煙堿量也有不同程度的降低。

表5 萃取前后煙絲卷煙主流煙氣檢測結(jié)果Tab.5 Mainstream cigarette smoke components before and after treatment

2.6 感官分析

為了驗證煙絲萃取后質(zhì)量能夠滿足產(chǎn)品需求的可行性，對萃取后的煙絲樣品進行感官評吸，評價結(jié)果如表6所示。由結(jié)果可以看出，隨著萃取煙堿比例的增大，煙絲勁頭有所降低。經(jīng)丁烷提取后的樣品中各項品質(zhì)和對照都比較接近，但整體感覺煙氣口感有變差趨勢；經(jīng)二甲醚處理后的樣品則在柔細程度、雜氣、刺激性等方面均好于對照，且清甜感比較明顯。兩種萃取劑相比較，用二甲醚萃取后煙絲感官質(zhì)量整體要好于用丁烷處理的樣品。這主要是因為二甲醚有約三分之一水溶性，可同時提出煙絲中的脂溶性成分和一部分水溶性成分，而丁烷只能提取煙絲中的脂溶性成分[43]。相關(guān)香味成分、萃取物成分分析等相關(guān)研究會在后續(xù)報道中展現(xiàn)。

表6 萃取煙絲卷煙主感官質(zhì)量評價結(jié)果Tab.6 Sensory quality evaluation of cigarettes before and after treatment

2.7 卷煙有害成分釋放量的變化

根據(jù)感官分析的結(jié)果，本研究僅考察了二甲醚處理組在萃取前后煙絲卷煙的有害成分變化情況，檢測結(jié)果如表7所示。由結(jié)果可以看出除NNK和巴豆醛基本不變外，苯酚、HCN、氨、CO及苯并[a]芘含量分別下降了19.7%、18.8%、33.3%、19.5%和25.2%，卷煙危害指數(shù)由13.5降低為10.9，降低了19.3%?？梢妬喤R界萃取可以有效降低煙絲中有害成分的前體物，從而降低卷煙主流煙氣中有害成分的釋放量，降低卷煙的危害指數(shù)。有害成分形成機理的研究[44-46]表明，煙堿、蛋白質(zhì)、硝酸鹽等含氮物質(zhì)是主流煙氣中氨、氫氰酸等的主要前體物，煙絲常規(guī)成分檢測結(jié)果表明亞臨界萃取技術(shù)能夠降低煙絲中煙堿、蛋白質(zhì)等含氮物質(zhì)，理論上應(yīng)該能夠降低氨、氫氰酸等有害成分的釋放量，對煙氣中7種有害成分的檢測結(jié)果也印證了這一推理。

表7 萃取前后煙絲卷煙有害成分檢測結(jié)果Tab.7 Test of harmful components in cigarettes before and after treatment

3 結(jié)論

在亞臨界條件下，用二甲醚和丁烷處理樣品，煙絲中煙堿含量分別下降了7.2%和5.0%，卷煙主流煙氣中焦油的釋放量分別降低了12.7%和8.5%；同時還降低了煙絲中的農(nóng)藥殘留量；二甲醚處理組卷煙煙氣中除NNK和巴豆醛的釋放量略有增加外，苯酚、HCN、氨、CO及苯并[a]芘的釋放量分別下降了19.7%、18.8%、33.3%、19.5% 和 25.2%，卷煙危害指數(shù)由13.5降至10.9。同時，卷煙感官評吸的柔細程度、余味、刺激性等項目均好于對照。

相比其它提取分離方法，亞臨界萃取技術(shù)是一種純物理萃取技術(shù)，可保持煙絲外觀形狀完好，對煙絲的耐加工性影響不大，不影響其可用性，萃取過程也未引入揮發(fā)性有機物。并具有設(shè)備成本低、安全系數(shù)高、產(chǎn)能大、能耗低，溶劑可循環(huán)使用等優(yōu)點，可產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用于卷煙減害降焦。

卷煙的燃燒是一個非常復(fù)雜的物理、化學(xué)變化過程，各組分相互影響和制約，亞臨界萃取處理技術(shù)在降焦、降煙堿、減害、改善感官等方面初步顯示了一定優(yōu)勢，但其機理以及萃取前后香味成分變化的情況等，仍有待進一步研究。

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Abstract:Subcritical extraction technology was applied to cut-tobacco. Its changes of process ability, chemical components, volatile organic compounds (VOCs), pesticides residue, main stream smoke, and sensory quality of cigarette after processing were investigated.Results indicated that subcritical extraction weakened the processing-resistance capability of cut-tobacco, but didn’t affect its usability,and there were no organic solvent residues in the cut-tobacco. No pesticide residue was found in samples from dimethyl ether treatment group and the removal rate in butane treatment group was 50.0%, 43.8% and 70.0%, respectively. In dimethyl ether and butane treatment group, tar delivery in mainstream smoke decreased by 12.7% and 8.5% respectively, and water, CO and nicotine also declined to some extent. Sensory evaluation results, including tender degree, aftertaste and irritation, in two treatment group, were both better than control.Deliveries of phenol, HCN, ammonia, CO and benzopyrene in mainstream smoke of dimethyl ether treatment group reduced by 19.7%,18.8%, 33.3%, 19.5% and 25.2% respectively, and NNK and crotonaldehyde showed no obvious change. The hazard index was reduced from 13.5 to 10.9. Subcritical extraction technology was proved to be applicable in reducing tar delivery and other hazards in cigarettes.

Keywords:subcritical extraction; tobacco; shape-preserving; reducing tar and other hazards

Citation:TIAN Haiying, DONG Yanjuan, CAI Lili, et al. Application of subcritical extraction technology to reducing tar delivery and hazardous components in cigarettes [J]. Acta Tabacaria Sinica, 2015, 21(4)

Speciation analysis of inorganic As(Ⅲ ) and As(Ⅴ ) in mainstream cigarette smoke

ZHOU Maozhong1, FAN Yun1, ZHANG Youjin1, YAO Heming2, HONG Shenqiu3, DONG Jianjiang3,LIU Baizhan2, LU Yifeng2, SUN Gaojun3
1 Department of Chemistry, Research Center of Tobacco and Health, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China；2 Shanghai Tobacco Group Co., Ltd.，Shanghai 200082, China；3 Tobacco Quality Supervision amp; Test Station, Anhui Provincial Tobacco Monopoly Administration, Hefei 230022, China

An accurate and reliable separation and determination method of different arsenic species was developed to evaluate hazard of arsenic in cigarette smoke. Arsenic in mainstream cigarette smoke condensate which was collected by Cambridge fi lter was obtained by ultrasonic extraction. Inorganic and organic arsenic were separated by AB-8 macroporous resin, and As (III) and As (V) were further separated by 717 anion exchange resin. Effect of different experimental conditions on the separation of As (III) and As (V) was studied,and the optimal conditions were established. Precision and recovery of the separation method were investigated, and the relative standard deviation was in the range of 3.5-4.7% and the recovery of inorganic arsenic was 90.6-102.4%. Results also showed that the proposed method was effective for speciation analysis of arsenic in mainstream cigarette smoke.

arsenic; speciation analysis; mainstream cigarette smoke; resin; ICP-MS

Application of subcritical extraction technology to reducing tar delivery and hazardous components in cigarettes

TIAN Haiying1, DONG Yanjuan1, CAI Lili1, ZHANG Zhan1, SONG Jinyong1, MA Yuping1, NIE Cong3, YANG Yongfeng1,GU Lingbiao3, PANG Huili1,3, QIN Guangyong3, CHEN Wei＊1,
1 China Tobacco Henan Industrial Co., Ltd., Zhengzhou 450000, China;2 Tobacco Research Institute, CNTC, Zhengzhou 450001, China;3 School of Physical Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China;

周茂忠, 范允，張悠金,等. 卷煙主流煙氣中無機態(tài)As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的形態(tài)分析[J]. 中國煙草學(xué)報，2015,21（4）

中國煙草總公司科技重點項目合同“煙葉中不同形態(tài)及煙氣中不同價態(tài)重金屬的分離及檢測技術(shù)開發(fā)”（110201202006）

周茂忠（1990—），在讀碩士研究生，主修煙草化學(xué)，Email：zhoumzh@mail.ustc.edu.cn

張悠金（1955—），Email：zyj@ustc.edu.cn

2014-12-01