納米Cu-Zn復(fù)合氧化物自組裝合成及可見光催化性能

劉 鵬，宋偉明

齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006

氧化鋅（ZnO）是一種寬禁帶（3.37 ev）和較大電子束縛（60 mev）的半導(dǎo)體，單一的ZnO 納米結(jié)構(gòu)材料帶隙較寬且光生電子-空穴復(fù)合速率快，僅能吸收太陽光中的紫外光（290～400 nm）[1]，因此如何解決ZnO 對可見光有效利用的問題引起了科研人員的重視。過渡金屬離子來源廣，摻雜成本低，將過渡金屬離子摻入ZnO 是擴(kuò)展ZnO 的光吸收范圍至可見光區(qū)并提高光催化活性的有效改性方法之一[2-3]。Lu 等[4]研究了(Pt/Co)-ZnO 納米結(jié)構(gòu)催化劑光電子轉(zhuǎn)移過程，該復(fù)合氧化物對太陽光譜有較寬的吸收帶，在紫外和可見光下有著優(yōu)良的催化性能。Bohle 等[5]對于Co2+摻入ZnO 中可能形成的缺陷能級和雜質(zhì)能級在帶隙中的位置進(jìn)行了猜測，結(jié)果表明，Co2+能有效促進(jìn)ZnO 中光生電荷的分離、降低電子-空穴對的復(fù)合幾率和延長光生載流子的壽命。Zhang 等[6]利用簡單的水熱法在玻璃基底上制備了Fe 摻雜的ZnO 納米線光催化劑，結(jié)果表明，摻雜的Fe 離子進(jìn)入到了ZnO 晶格，在光催化降解2,4-二氯苯酚時，F(xiàn)e 摻雜ZnO 催化劑的可見光催化活性顯著增強(qiáng)。Bandara 等[7]蒸發(fā)飽和Cu(NO3)2和二氧化鈦P25 的混合懸濁液制得CuO-TiO2復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料能夠高效穩(wěn)定地氫解水相，Cu 的引入有效提高了TiO2的光催化效率。本工作采用陰陽離子表面活性劑形成的穩(wěn)態(tài)囊泡相為基底，自組裝合成制備ZnO-CuO 納米材料，并研究摻入銅離子的量對ZnO-CuO 材料的形貌、晶型、電子空穴以及光催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 ZnO-CuO 樣品的制備

將0.174 0 g 十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）完全溶于濃度為0.01 mol/L 的50 mL 溴代十六烷基吡啶（CPB）溶液中，緩慢將不同體積的0.5 mol/L 的ZnCl2溶液和0.1 mol/L 的CuCl2溶液滴入表面活性劑混合溶液中，用氨水調(diào)節(jié)pH 值為6，定容至100 mL，使得體系中金屬陽離子濃度（0.075 mol/L）和表面活性劑總濃度（0.01 mol/L）保持不變，加入的ZnCl2和CuCl2溶液體積、體系各物質(zhì)濃度含量和金屬陽離子的濃度如表1所示，超聲30 min，30 ℃恒溫水浴靜置陳化24 h。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氨水做沉淀劑，在封閉體系中將氨氣擴(kuò)散到溶液中，靜置2 h，完成自組裝過程。過濾，濾餅用蒸餾水（電阻率大于18.20 M?·cm）和無水乙醇洗滌至濾液中沒有Cl-，研磨后得到前驅(qū)體，800 ℃焙燒后得到樣品，樣品記為mCuO-ZnO，其中，m為摻雜銅離子的摩爾分?jǐn)?shù)。

表1 體系中各物質(zhì)的含量Table 1 Concentration of each substance in the system

1.2 樣品表征

采用日本日立S-3400 掃描電子顯微鏡（SEM）分析樣品的微觀形貌，日本理光RigakuD/max-Ⅱ（Cu、Kα）X-射線衍射儀（XRD）鑒定樣品物相；采用英國馬爾文Zetasizer Nano ZS90 分析儀，利用動態(tài)光散射（DLS）技術(shù)分析測定水分散體系中的微粒粒徑分布；采用北京普析通用TU-1901 型紫外-可見雙光束分光光度計測定染料的吸光度；美國PE 公司的Diamond TG/DSA 型熱重/差熱（TG-DSC）綜合分析儀測定樣品的熱失重及其差熱曲線，氮氣氛圍，升溫速度為10 ℃/min；美國Thermo Fisher ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜（XPS）儀分析樣品的元素。

1.3 光催化性能評價

取30 mg/L 的100 mL 亞甲基藍(lán)水溶液，加入ZnO-CuO 催化劑10 mg，再加入0.1 mL 體積分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液作為助催化劑，置于石英光催化管中，超聲分散10 min，磁力攪拌下，暗反應(yīng)1 h，達(dá)到吸附平衡。1 000 W 高壓氙燈照射并開始計時，間隔取樣，離心分離，取上層清液，在亞甲基藍(lán)最大吸收波長665 nm 處測定吸光度，依據(jù)公式計算降解率（D）：

其中，A0為起始亞甲基藍(lán)的吸光度；At為降解時間為t后亞甲基藍(lán)的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 自組裝過程分析

圖1(a)為自組裝過程簡易示意。十二烷基苯磺酸鈉與金屬離子絡(luò)合，形成膠體大顆粒，在溶液中析出；這些膠體粒子析出后和溴代十六烷基吡啶作用，形成了球形囊泡[圖1(c)和1(d)]，球形囊泡大小約為200 nm，囊泡相的DLS 分析如圖1(b)，圖中有14.5 nm 和220 nm 兩個峰位，220 nm 處的峰位表示的是囊泡的大小，而位于14.5 nm 處的峰表示的是膠束顆粒和金屬離子與十二烷基苯磺酸鈉絡(luò)合成的膠體顆粒。以此囊泡為微反應(yīng)器，隨著溶液中OH-的增加，金屬離子不再與十二烷基苯磺酸鈉絡(luò)合，而被溶液中OH-占有，生成強(qiáng)堿，同時失去了與溴代十六烷基吡啶作用的能力，形成沉淀脫離反應(yīng)場所，形成粒徑均勻的復(fù)合氫氧化物沉淀。

圖1 自組裝過程分析Fig 1 Analysis of the self-assembly

2.2 熱重/差熱分析

圖2為摻雜銅離子量為3%樣品的TG-DSC 結(jié)果。從TG 曲線可知，在100～150 ℃，450～550 ℃時，分別有一個失重臺階。溫度為100～150 ℃，樣品失重率20%，此為水分或者結(jié)晶水蒸發(fā)所致；450～525 ℃時失重率15%，為表面活性劑燃燒所致。從DSC 曲線可知，分別在對應(yīng)的溫度下有熱的吸收峰。在溫度達(dá)到524 ℃后，隨著溫度的升高，樣品從吸熱轉(zhuǎn)向放熱。樣品在800 ℃后DSC曲線沒有峰值變化，說明在800 ℃煅燒后樣品不再發(fā)生吸熱-放熱反應(yīng)，化學(xué)成分穩(wěn)定。將樣品在800 ℃下焙燒3 h，使之反應(yīng)充分。

圖2 3%CuO-ZnO 樣品的TG-DSCFig.2 The TG-DSC curves of 3%CuO-ZnO

2.3 掃描電鏡分析

圖3(a)～(e)是摻雜不同銅離子量樣品的SEM 照片，圖(f)是在相同條件下制備的不摻雜銅離子的ZnO 樣品。由圖可看出，復(fù)合材料的粒徑隨著摻銅量的增加而增加，晶粒的形狀向球形再到片層結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變。未摻雜銅離子的ZnO 樣品粒徑為50 nm 左右，形貌為有規(guī)則的多面體；樣品在摻雜了銅離子后[見圖(a)和(b)]，開始有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，晶粒表面的棱角變得不清晰，形貌變?yōu)榍蛐?；銅離子的量進(jìn)一步增大[見圖(c)和(d)]，樣品的粒徑逐漸變大，由較小的球形顆粒轉(zhuǎn)變成棒狀花簇(c)，可看出堆積成的樣品沒有晶粒的棱角，團(tuán)聚作用較明顯；在摻雜銅離子的量為7%以上時，如圖(e)所示，樣品變?yōu)槠瑢咏Y(jié)構(gòu)，團(tuán)聚很明顯。晶粒的結(jié)晶狀態(tài)通過XRD 進(jìn)一步分析。

圖3 ZnO-CuO 樣品的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM images of ZnO-CuO

2.4 X 射線衍射分析

圖4(a)為樣品的XRD 譜圖，圖4(b)為摻雜銅離子量為8%樣品的放大圖。由圖可知，ZnO 六角纖維結(jié)構(gòu)的六個特征峰（100），（002），（101），（102），（110），（103）與ZnO 標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片（JCPDS，36-1 451）保持一致；（100），（002），（101）晶面衍射強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其他三個晶面，其中（101）晶面最大，可判斷樣品沿這三個晶面取向生長。隨著引入銅離子量的增大，ZnO 特征峰衍射強(qiáng)度和結(jié)晶程度略微減小，結(jié)合SEM 照片，發(fā)現(xiàn)晶型不好的樣品團(tuán)聚也比較嚴(yán)重；而CuO 的特征衍射峰（JCPDS，48-1 548）衍射強(qiáng)度增大，由圖4(b)可發(fā)現(xiàn)CuO 的兩個清晰的特征峰[8]。

圖4 ZnO-CuO 樣品的XRD 圖譜Fig.4 XRD patterns of ZnO-CuO sample

2.5 X 射線光電子能譜分析

圖5和圖6為樣品的XPS 譜圖。分別采集了Cu2p，Zn2p和O1s的譜圖，使用C1s為284.8 eV進(jìn)行能量校正，并對樣品表面的元素進(jìn)行了表征，結(jié)果如表2所示。

圖5(a)～(c)為含銅量4%樣品的XPS 全譜分析、O1s局部放大分析圖和Cu2p局部放大分析圖。圖5(b)顯示了不對稱的O1s峰，將其分峰擬合成三個XPS 的響應(yīng)峰，從低到高分別位于529.8，531.0，531.9 eV；根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道，其中在低結(jié)合能方向位于529.8 eV 的峰是六維纖鋅礦的晶格氧（Lattice oxyge，簡稱Lat O），位于531.0 eV 處的峰是ZnO 晶體模型中氧缺陷相關(guān)的氧（Oxygen detects，簡稱Det O）[9]，位于531.9 eV 處的峰是ZnO 晶體表面吸附的CO2或O2[10]（Adsorbed oxygen，簡稱Ads O）。圖5(c)顯示的兩個峰分別屬于Cu2p的自旋軌道Cu2p1/2（933 eV 附近）和Cu2p3/2（953 eV 附近）[如圖6(a)]，根據(jù)Cu 的電子結(jié)合能表將其分別分峰擬合成兩個XPS 的響應(yīng)峰。Cu2p1/2 的兩個響應(yīng)峰為932.5 eV 和933.7 eV，Cu2p3/2 的兩個響應(yīng)峰為952.3 eV 和953.6 eV，其中，932.5，952.3 eV 為Cu2O中的Cu+特征峰，933.7，953.6 eV 為CuO 中的Cu2+。通過計算分峰擬合后不同含量的物質(zhì)的積分面積u′(u1)和總峰的積分面積v′(v1)的比值，可以估算出樣品中三種O2-與Cu+和Cu2+的相對含量[11]，經(jīng)計算可知，這三種峰位的O2-含量比Lat O:Det O:Ads O 為5:1.5:0.6。估算Cu2+:Cu+含量比為15:1。圖6(b)為結(jié)合能在Zn2p3/2 和Zn2p1/2 的2 個較強(qiáng)的峰，與文獻(xiàn)[12]中報道相符合。

圖5 4%CuO-ZnO 樣品的XPS 圖譜Fig.5 XPS spectra of sample 4%CuO-ZnO

圖6 ZnO-CuO 樣品的Cu2p 和Zn2p 的XPS 圖譜Fig.6 XPS spectra of Cu2p and Zn2p of ZnO-CuO

以上方法分別對所制得的樣品的XPS 圖譜進(jìn)行分峰擬合，可以得到樣品表面相關(guān)元素含量分析（如表2所示）。由表2可知銅含量為5%樣品的晶格中缺陷氧的含量最高，而銅空位的含量幾乎一樣，說明銅的引入在一定范圍內(nèi)能提高氧空位（Det O）的含量，摻銅量與氧空位的含量大致呈拋物線關(guān)系，從而提高光催化活性。

表2 樣品表面相關(guān)元素含量分析Table 2 Content analysis of the sample surface correlated elements

2.6 樣品的光致發(fā)光性能

圖7為ZnO-CuO 樣品的光致發(fā)光圖譜，激發(fā)波長為369 nm，狹縫均為2.5 nm/5 nm。從峰位置來看，樣品在475 nm 處都有一個峰。這個峰在文獻(xiàn)中很常見，屬于綠光峰[13]，通常將其歸因于光生空穴與單電離的氧空位缺陷上的電子復(fù)合產(chǎn)生的深能級缺陷輻射。而單純的ZnO 樣品在425 nm 處也有個峰，這個峰屬于藍(lán)色發(fā)光峰，文獻(xiàn)認(rèn)為出現(xiàn)這個峰是氧化鋅的樣品中存在鋅空位而引起的[14]，而ZnO-CuO 樣品卻沒有，說明Cu 的引入使得鋅空位不再生成，但是樣品中氧空位與電子之間主要的發(fā)光能級（氧空位缺陷）并未發(fā)生變化，從峰寬上看，銅離子濃度對ZnO 的光生載流子的激發(fā)態(tài)能級有一定影響，但不會改變主要發(fā)光能級；但是隨著摻入銅離子量的增加，樣品的熒光性能逐漸減弱，說明摻雜銅離子會降低ZnO 光生載流子密度，影響ZnO 的光催化活性[15,16]。

圖7 ZnO-CuO 樣品的光致發(fā)光圖譜Fig.7 The PL spectra of ZnO-CuO

圖8 ZnO-CuO 樣品的可見光催化性能Fig.8 The visible light photocatalytic performence of ZnO-CuO

2.7 光催化性能分析

圖8為摻雜不同含量銅離子的ZnO-CuO 樣品的可見光催化降解有機(jī)染料亞甲基藍(lán)的降解曲線，由圖可知，摻入銅離子的ZnO 樣品在可見光條件下的催化活性要高于純的ZnO 樣品，隨著銅離子濃度的增加光催化活性先提高，后減弱；當(dāng)銅離子的含量為5%（Cu2+和Zn2+物質(zhì)的量比為5:95）時，光催化性能最好。

3 結(jié) 論

通過使用溴代十六烷基吡啶和十二烷基苯磺酸鈉復(fù)合形成的囊泡相為軟模板，用氨水為沉淀劑，自組裝合成制備了ZnO-CuO 樣品。隨著摻雜的銅離子量的增加，從樣品形貌上看，樣品從晶粒有棱角的多面體，到球形，再到片層結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，其粒徑也由小到大發(fā)生變化；從晶型上看，樣品ZnO的特征衍射峰強(qiáng)度降低，峰變寬，而相對應(yīng)地逐漸出現(xiàn)了較弱的CuO 的特征峰；從電子結(jié)構(gòu)上看，摻入的銅離子會影響到鋅空位的產(chǎn)生，不能改變ZnO 氧空位的主要發(fā)光能級，即樣品吸收光子后從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的能級狀態(tài)，但是會降低光生載流子的濃度，從而影響到光催化活性；從光催化的結(jié)果上看，摻入一定量的銅離子會提高ZnO 在可見光范圍內(nèi)的光催化活性，摻入銅離子的量與樣品光催化性能成先增加后減弱的趨勢，在金屬離子Cu2+和Zn2+物質(zhì)的量比為5:95 時最佳。

[1]Shi Q, Wang C Z, Li S H, et al.Enhancing blue luminescence from Ce-doped ZnO nanophosphor by Li doping [J].Nanoscale Research Letters, 2014, 9:480-487.

[2]Subash B, Krishnakumar B, Swaminathan M.Highly efficient, solar active, and reusable photocatalyst:Zr-loaded Ag-ZnO for reactive red 120 dye degradation with synergistic effect and dye-sensitized mechanism [J].Langmuir, 2013, 29(3):939-949.

[3]Zhang K Z, Lin B Z, Chen Y L, et al.Fe-doped and ZnO-pillared titanates as visible-light-driven photocatalysts [J].Journal of Colloid and Interface Science, 2011, 358(2):360-368.

[4]Lu Y C, Lin Y H, Xie T F.Effect of photogenerated charge transfer on the photocatalytsis in high-performance hybrid Pt/Co:ZnO nanostructure photocatalyst [J].ACS AppliedMaterials and Interfaces, 2013, 5(10):4017-4020.

[5]Bohle D S, Carla J.Controlled Co(II) doping of zinc oxide nanocrystals [J].The Journal of Physical Chemistry C, 2010,114(42):18139-18145.

[6]Zhang Y Y, Ram K, Stefanakos E K, et al.Enhanced photocatalytic activity of iron doped zinc oxide nanowires for water decontamination [J].Surface and Coatings Technology, 2013, 217:119-123.

[7]Bandara J, Udawatta C P K, Rajapakse C S K.Highly stable CuO incorporated TiO2catalyst for photocatalytic hydrogen production from H2O [J].Photochem Photobiol Sci, 2005, 4(11):857-861.

[8]劉長友, 王金芳, 孫曉燕, 等.Zn 基柱狀ZnO 取向生長機(jī)制 [J].無機(jī)材料學(xué)報, 2013, 3(28):301-306.Liu Changyou, Wang Jinfang, Sun Xiaoyan, et al.Alignment growth mechanisms of rod-like ZnO on zinc substrates [J].Journal of Inorganic Materials, 2013, 3(28):301-306.

[9]Sz?rényi T, Laude L D, Bertóti I, et al.Excimer laser processing of indium-tin-oxide films:an optical investigation [J].J Appl Phys,1995, 78(10):6211-6219.

[10]Major S, Kumar S, Bhatnagar M, et al.Effect of hydrogen plasma treatment on transparent conductingoxides [J].Applied Physics Letters, 1986, 49(7):394-396.

[11]莎木嘎, 娜仁圖雅.離子交換樹脂法制備納米La2O3及表征 [J].稀土, 2010, 31(2):53-56.Sha Muga, Na Rentuya.Synthesis and characterization of nano-La2O3prepared by the method of ion-exchange resins [J].Rare Earth,2010, 31(2):53-56.

[12]Chen M, Wang X, Yu Y H, et al.X-ray photoelectron spectroscopy and auger electron spectroscopy studies of Al-doped ZnO films[J].Applied Surface Science, 2000, 158(99):134-140.

[13]Vanheusden K, Seager C H, Warren W L, et al.Correlation between photoluminescence and oxygen vacancies in ZnO phosphors [J].Applied Physics Letters, 1996, 68(3):400-403.

[14]Fu Z X, Guo C X, Lin B X, et al.Cathodoluminescence of ZnO Films [J].Chinese Physics Letters, 1998, 15(6):457-459.

[15]Shi Q, Wang C Z, Li S H, et al.Enhancing blue luminescence from Ce-doped ZnO nanophosphor by Li doping [J].Nanoscale Research Letters, 2014, 9(34):480-487.

[16]Ischenko V, Polarz S, Grote D, et al.Zinc oxide nanoparticles with defects [J].Advanced Functional Materials, 2005, 15(12):1945-1954.