濺射工藝對D/M/D結(jié)構(gòu)中SiNx介質(zhì)膜光學(xué)常數(shù)的影響

孫 瑤， 汪 洪

(1.中國建筑材料科學(xué)研究總院，北京100024;2.國家玻璃深加工工程技術(shù)中心，北京100024;3.綠色建筑材料國家重點實驗室，北京100024)

具有“三明治”結(jié)構(gòu)的D/M/D(dielectric/metal/dielectric)透明導(dǎo)電多層膜［1］，基于其中金屬功能膜中自由電子的導(dǎo)電性以及自由電子與電磁輻射的相互作用，具有低電阻，對可見光透明，但對紅外光譜強烈地反射的光譜選擇性，起到隔斷輻射的作用，因此在玻璃表面沉積此種透明導(dǎo)電膜，可應(yīng)用于紅外輻射反射鏡、低輻射鍍膜玻璃、抗靜電涂層、電加溫功能玻璃［2］，以及作為屏蔽體在航空航天、軍用儀器設(shè)備方面阻止高頻電磁場在空間中的傳播［3］。

銀元素具有金屬材料中最低的體電阻率(1.6μΩ·cm)，厚度在20nm 以下的銀膜具有良好的透明度與導(dǎo)電性，且反射、透射光的顏色比其他金屬，如金、銅都更為中性，因此銀元素是D/M/D 膜系結(jié)構(gòu)中功能金屬膜層的最佳選擇［4］。但金屬銀膜是軟膜，直接暴露在外表面很容易被氧化或腐蝕以及機械破壞，所以通常采用電介質(zhì)膜將銀膜夾在中間。由于SiNx薄膜具有良好的力學(xué)性能與化學(xué)穩(wěn)定性，因此在D/M/D 結(jié)構(gòu)中，將SiNx薄膜作為外層膜不僅起到機械保護作用，而且能防止銀膜腐蝕失效［5］，作為內(nèi)層膜可阻擋玻璃基體中可動離子Na+向Ag 膜中擴散［6］。在光學(xué)性能方面，SiNx薄膜不僅起到減反增透作用，而且能夠調(diào)節(jié)整體膜系結(jié)構(gòu)的顏色。

目前國內(nèi)外較多采用等離子體增強化學(xué)氣相沉積(PECVD)的方法來制備非晶SiNx薄膜作為太陽能電池的減反膜［7～9］，但采用濺射法制備SiNx薄膜不會像PECVD 法那樣在薄膜中不可避免地引入大量氫，而且與銀膜的沉積具有設(shè)備承接性，即在一條鍍膜線上即可完成多層膜沉積，降低制造成本，并且可以實現(xiàn)大面積沉積。SiNx薄膜是絕緣介質(zhì)膜，采用射頻濺射可以避免因正離子在靶面上的累積而導(dǎo)致的輝光放電停止，而且反應(yīng)濺射的沉積速率高、制備的膜層致密均勻、與襯底結(jié)合牢固。反應(yīng)磁控濺射制備的SiNx薄膜的成分與性能嚴(yán)重依賴于反應(yīng)濺射的工藝條件，已有研究表明濺射工藝對沉積速率、紅外吸收光譜有影響［10］，獲得濺射工藝與退火溫度對SiNx薄膜結(jié)構(gòu)演變的影響規(guī)律［11］，得到SiNx薄膜的表面形貌與粗糙度受Ar 氣濺射壓強影響較大的結(jié)論［12］，但對磁控濺射制備SiNx薄膜的光學(xué)常數(shù)研究較少。為此，本工作系統(tǒng)地研究射頻功率、氣壓以及N2流量對光學(xué)常數(shù)的影響，尋找最接近具有理想化學(xué)計量比Si3N4薄膜光學(xué)常數(shù)，即Si3N4薄膜在550nm 的折射率為2.03，消光系數(shù)為0［13］的最佳工藝條件，并以此工藝條件制備的SiNx薄膜作為功能Ag 膜的上、下電介層研究其增透效果。

1 實驗材料及方法

磁控濺射鍍膜使用北京創(chuàng)世威納制造的MSP-3200 型磁控濺射鍍膜機，腔體材料為1Cr18Ni9Ti 不銹鋼，尺寸為φ450mm ×350mm，濺射室頂部安裝的Ag 靶(φ75mm，99.99%)、Si 靶(φ71mm，99.9999%)采用共聚焦形式，陰極為英國Gencoa 制造，靶基距為100mm，玻璃基片為2mm 超白載玻片，鍍膜前分別采用無水乙醇、去離子水各超聲清洗10min 并用N2吹干。

鍍膜的背底真空壓強為1.2 ×10－4Pa，沉積溫度為室溫，基片轉(zhuǎn)速為10r/min。Ag 薄膜沉積采用直流電源，功率為22W，Ar 流量為20sccm，氣壓為0.54Pa，沉積時間300s，此工藝制備的Ag 膜厚度為20nm，且結(jié)晶良好。SiNx采用射頻反應(yīng)濺射，研究功率對光學(xué)常數(shù)影響時，固定濺射氣壓為0.4Pa、Ar 流量為15sccm、N2流量為15sccm、沉積時間為600s，變化功率范圍為150 ～350W;研究氣壓對光學(xué)常數(shù)影響時，固定濺射功率為300W、Ar與N2流量均為15sccm、沉積時間仍為600s，通過改變分子泵閘板閥開度來調(diào)節(jié)氣壓，變化氣壓范圍為0.16 ～1.04Pa;研究N2流量對光學(xué)常數(shù)影響時，固定射頻功率為150W、氣壓為0.4Pa、Ar 流量為30sccm、沉積時間仍為600s，調(diào)整N2流量為1.5 ～3.5sccm，間隔為0.5sccm。具體參數(shù)及膜厚范圍見表1。

表1 SiNx 薄膜的制備工藝及膜厚一覽表Table 1 List of preparation parameters and thickness of SiNx films

薄膜的厚度由Veeco/DEKTAK 150 型臺階儀測量;薄膜的結(jié)構(gòu)由BRUKER/D8 型X 射線衍射儀表征，測試條件為40kV，250mA，掃描速率為8(°)/min，掃描方式:θ ～2θ，測試三種工藝條件下的X 射線衍射光譜。樣品1 的工藝條件為:功率300W、氣壓0.4Pa、Ar 流量15sccm、N2流量15sccm、沉積時間600s;樣品2 的工藝條件為:功率300W、氣壓0.16Pa、Ar 流量15sccm、N2流量15sccm、沉積時間600s;樣品3 的工藝條件為:功率350W、氣壓0.4Pa、Ar 流量15sccm、N2流量15sccm、沉積時間600s。光學(xué)常數(shù)由橢圓偏振光譜法獲得，它是一種利用多個波長的線偏振光經(jīng)樣品反射后轉(zhuǎn)變?yōu)闄E圓偏振光的性質(zhì)來獲得反射光p 分量與s 分量的振幅比Ψ 與相位差Δ，從而反演出樣品的厚度、光學(xué)常數(shù)等，是一種精度高、非接觸、非破壞性的光學(xué)測量技術(shù)。采用美國J. A. Woollam 公司生產(chǎn)的V 型自動變角光譜型橢偏儀，波長范圍是300 ～2500nm，步長為5nm。300 ～2500nm 波段的透射光譜由Hitachi/U4100 型紫外可見近紅外分光光度計測量得到，在可見近紅外波段采用鹵素鎢燈，在紫外波段采用氘燈光源，在340nm 波長處自動切換。

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)構(gòu)與沉積速率

通過X 射線衍射分析濺射態(tài)SiNx薄膜的結(jié)構(gòu)，圖1 為上述實驗方法中所列出的三種工藝條件下制備的SiNx薄膜的X射線衍射圖。其衍射峰均為漫散峰，說明室溫射頻反應(yīng)濺射制備的SiNx薄膜均為無定形態(tài)。

圖1 室溫下沉積的SiNx 薄膜的X 射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction of SiNx film deposited under room temperature

圖2 SiNx 薄膜的沉積速率隨功率、氣壓以及N2 流量的變化Fig.2 The dependence of deposition rate of SiNx films on power，pressure and nitrogen flow

圖2 所示為SiNx薄膜的沉積速率隨功率、氣壓以及N2流量的變化?？梢钥闯觯练e速率隨功率增大而增大，隨氣壓升高先增大后減小，隨N2流量升高而降低。這是由于，隨著硅靶材濺射功率的提高，硅的濺射產(chǎn)額增加，從硅靶上濺射出來的硅元素增多，同時，功率的升高使氣體的電離程度增大，參與成膜的N 元素也增多，從而薄膜沉積速率提高。從工作氣壓來看，隨著氣壓升高，反應(yīng)腔室內(nèi)氣體物質(zhì)的量增多，參與反應(yīng)的N2增多，從而沉積速率提高，但隨著氣壓進一步升高，粒子的平均自由程減小，粒子間碰撞幾率增大，單位時間內(nèi)到達基片表面的粒子數(shù)目減少，此作用造成的沉積速率下降的效果大于因氣壓升高導(dǎo)致參與反應(yīng)的N2增多帶來的沉積速率上升的效果，因而整體上沉積速率呈現(xiàn)下降趨勢。從N2流量來看，隨著N2流量升高，活性氣體在靶表面也發(fā)生反應(yīng)，逐漸形成SiNx化合物薄膜，SiNx的濺射產(chǎn)額小于Si，使得沉積速率降低;另一方面，隨著N2/Ar 流量比增大，在氣壓不變的情況下，N2的摻入導(dǎo)致Ar 分壓的下降，N+的濺射產(chǎn)額小于Ar+，Ar+數(shù)目的減少導(dǎo)致總體濺射產(chǎn)額降低，因此沉積速率降低。

2.2 橢偏法分析光學(xué)常數(shù)

采用橢偏儀分析SiNx薄膜的光學(xué)常數(shù)，由于Ψ與Δ 發(fā)生最大改變的位置在布魯斯特角處，因此為了使參與擬合的兩組實驗數(shù)據(jù)數(shù)值相差較大，選擇測試的入射角度為55°與65°，即鍍膜玻璃的布魯斯特角附近。以功率150W、氣壓0. 4Pa、N2流量1.5sccm、Ar 流量30sccm、沉積600s 的制備工藝制備的SiNx薄膜的測試數(shù)據(jù)Ψ 與Δ 及擬合曲線如圖3 所示?？梢钥闯觯?與Δ 隨波長的變化曲線都很平滑，且干涉峰較少。由于橢偏參數(shù)Ψ 與Δ 是關(guān)于膜厚的周期函數(shù)，薄膜厚度越大，干涉產(chǎn)生的振蕩峰數(shù)目越多，橢偏曲線變得越不平滑，因此證明此薄膜厚度較薄。另外，Δ 在水平段的數(shù)值接近0°與180°，說明薄膜是透明的電介質(zhì)材料。對于低吸收的均質(zhì)電介質(zhì)薄膜來說，可以采用Cauchy 模型進行擬合［14］。

圖3 采用柯西模型擬合的SiNx 薄膜的Ψ(a)與Δ(b)Fig.3 Fit results of Ψ(a)and Δ (b)of SiNx film by Cauchy model

此外，本實驗所用橢偏儀有自動相位延遲(auto-retarder)組件，針對透明材質(zhì)即消光系數(shù)較小的情況擬合更加準(zhǔn)確，更能保證退偏曲線的精度。由圖4 所示的退偏曲線可以推斷，測試數(shù)據(jù)中存在背反效應(yīng)。由于基體為2mm 厚的超白玻璃，較薄的基片厚度使得背面反射同時進入探測器中，通過對退偏曲線的擬合可以定量排除因背反效應(yīng)對測試結(jié)果的影響。

采用Cauchy 模型獲得的擬合曲線如圖3 和圖4所示，與測試結(jié)果完全重合，通過計算均方根誤差(MSE)來衡量擬合結(jié)果，發(fā)現(xiàn)此次擬合的MSE 僅為1.8527，說明擬合結(jié)果正確，擬合獲得的n，k 值如圖5 所示?？梢钥闯?，n 值隨波長的升高而降低，符合正常色散關(guān)系，k 在可見光波段下降為0，幾乎完全透明。

將不同工藝制備的SiNx薄膜分別進行橢偏測試并擬合，獲得的折射率隨工藝參數(shù)的變化如圖6所示。由于550nm 波長處的消光系數(shù)均為0，因此不做工藝參數(shù)對消光系數(shù)的影響分析?？梢钥闯觯凵渎孰S功率、氣壓以及N2流量的增大均呈現(xiàn)下降趨勢。在磁控濺射過程中，難免存在殘余氣體以及吸附在容器壁的水分、氧氣及其他氣體雜質(zhì)，使得制備的SiNx薄膜中存在極其少量的Si—O 鍵與Si—H鍵［15］，由于鍍膜前均保證一致的背底真空壓強，因此暫不考慮雜質(zhì)對折射率的影響，那么折射率的改變可以認(rèn)為主要來源于薄膜中Si 與N 比例的變化。純硅在550nm 的折射率為4.08，N2的引入降低了非晶硅薄膜的密度同時降低薄膜的折射率。隨著功率的增大、氣壓的升高以及N2流量的升高，如前所述，功率、氣壓以及N2流量的增大均使得等離子體中參與反應(yīng)的N 元素增多，推測生成的薄膜中N 元素比例增大，從而導(dǎo)致折射率的降低。

圖6 SiNx 薄膜的折射率隨功率、氣壓以及N2 流量的變化Fig.6 The dependence of refraction index of SiNx films on power，pressure and nitrogen flow

在已有文獻中［16］，曾報道SiNx薄膜的折射率隨濺射功率增大而增大，這是由于在此文獻中N2與Ar 的流量比為1.3∶10，即濺射過程處于欠N2模式，隨著功率的增大，需要參與反應(yīng)的N2含量增多，而氣氛中N2含量不足，同時，被Ar 離子轟擊濺射出的Si 增多，導(dǎo)致薄膜中Si 與N 比例的增大，即制備的薄膜富硅，因而折射率增大。本工作在變化功率的實驗中，固定N2與Ar 的流量比為1 ∶1，N2含量充足，因此得到折射率隨功率的變化趨勢與文獻中不同。

2.3 多層膜的透射光譜分析

當(dāng)濺射功率為300W、氣壓為0.16Pa，N2與Ar流量均為15sccm 時，沉積的SiNx薄膜的折射率為2.02，消光系數(shù)為0，最接近具有理想化學(xué)計量比Si3N4的光學(xué)常數(shù)，因此選擇此工藝為最佳條件制備SiNx薄膜作為Ag 膜的上下電介質(zhì)層。中間Ag 膜采用直流濺射，功率為22W，Ar 流量為20sccm，氣壓為0.54Pa，沉積時間300s，測試Ag 膜厚為20nm。通過TFClac 光學(xué)軟件計算，當(dāng)Ag 膜厚度為20nm時，優(yōu)化SiNx膜層厚度為44nm，Ag 基多層膜在550nm 的透光率最高，因此延長SiNx薄膜沉積時間為940s，比較有無SiNx膜層對Ag 膜透光率的影響。圖7 為Ag 單層膜、帶有表面膜的Ag/SiNx雙層膜以及同時具有表面膜與底層膜的SiNx/Ag/SiNx三層膜的透射光譜曲線?？梢钥闯?，在550nm 即圖中虛線所示位置處，SiNx/Ag/SiNx的透光率最高，為66.12%，其次為Ag/SiNx，透光率為55.01%，單層Ag 膜的透光率最低，僅為29.17%，因此無論在表面還是底層，SiNx均起到增透的作用。但獲得的透光率低于采用TFClac 軟件計算的理論值，當(dāng)Ag 膜厚度為20nm，優(yōu)化SiNx膜層厚度為44nm 時的理論透光率為74.98%，而實際只有66.12%。一方面由于實際鍍膜中通過調(diào)節(jié)沉積時間獲得的膜厚與理論的優(yōu)化膜厚有少許偏差，另一方面由于表面等離子極化激元(一種在金屬層與介質(zhì)層的界面上由入射光與表面電子集體振蕩相互作用產(chǎn)生的共振元激發(fā))的存在，導(dǎo)致光學(xué)透過率與理論設(shè)計值相差較大［17］。

圖7 有無SiNx 電介質(zhì)層的透射光譜對比Fig.7 The comparison of transmittance spectrum between Ag film with and without SiNx dielectric film

從透光率曲線來看，擁有SiNx介質(zhì)層的多層膜與單層Ag 膜相比，透光率曲線從更高波長開始下降。根據(jù)Tachibana［17］的表面等離子共振吸收頻率ωSPR與塊體等離子頻率ωb的關(guān)系可知(式1)，功能層Ag 膜的等離子共振吸收頻率受SiNx介質(zhì)層的影響。

其中εd為介質(zhì)層材料的介電常數(shù)。Si3N4薄膜的介電常數(shù)為4.1488，因此SiNx介質(zhì)層的引入可使等離子共振吸收頻率降低，即使得透射曲線從更高波長處開始下降。此光譜紅移作用使得多層膜在550nm處的透光率大于Ag 膜，如圖7 中虛線所示，即在Ag膜兩側(cè)沉積SiNx透明介質(zhì)層使已有Ag 膜的等離子共振吸收降低，起到增透作用。

3 結(jié)論

(1)采用射頻反應(yīng)濺射在玻璃基底上制備SiNx薄膜，通過橢偏測試并擬合薄膜的光學(xué)常數(shù)，獲得薄膜的消光系數(shù)均為0，而折射率隨功率、氣壓與N2流量的升高均呈現(xiàn)降低趨勢。

(2)在濺射工藝為300W，0.16Pa，N2∶Ar 流量比為1∶1 時，制備的薄膜折射率為2.02，消光系數(shù)為0，最接近理論化學(xué)計量比的Si3N4薄膜，因此為最佳工藝。

(3)以最佳工藝制備的薄膜作為Ag 膜的電介質(zhì)層，當(dāng)只有表面SiNx膜時，Ag 膜透光率由29.17%提高至55.01%，當(dāng)Ag 膜上下均制備SiNx膜時，透光率進一步提高至66.12%。

(4)SiNx介質(zhì)層的引入降低了等離子共振吸收頻率，起到增透作用。但是，工藝參數(shù)對SiNx薄膜力學(xué)性能的影響還有待進一步研究。

［1］劉靜，劉丹，顧真安. 介質(zhì)/金屬/介質(zhì)多層透明導(dǎo)電薄膜研究進展［J］. 材料導(dǎo)報，2005，8(19):9 －12.(LIU J，LIU D，GU Z A. Research progress of D/M/D transparent conductive multilayer films［J］. Materials Review，2005，8(19):9 －12.)

［2］GLASER H J. Large area glass coating［M］. 上海:上海交通大學(xué)出版社，2006:128.

［3］楊曉東. 銀基電磁屏蔽鍍膜玻璃［D］. 武漢:武漢理工大學(xué)，2008:4 －5.

［4］汪洪，左巖，劉靜. 節(jié)能鍍膜玻璃及其膜系開發(fā)［C］//2010年中國玻璃行業(yè)年會暨技術(shù)討論會論文集. 北京:北京科學(xué)技術(shù)出版社，2010:121 －126.(WANG H，ZUO Y，LIU J. Energy-efficient coated glass and the layer stack development［C］//2010 Conference Proceeding of China Glass Industry Anneal Meeting and Technical Symposium. Beijing:Beijing Science and Technology Press，2010:121 －126.)

［5］HU M，GAO X M，SUN J Y，et al. The effects of nanoscaled amorphous Si and SiNxprotective layers on the atomic oxygen resistant and tribological properties of Ag film［J］. Applied Surface Science，2012，258:5683 －5688.

［6］SIGNORE M A，SYTCHKOVA A，DIMAIO D，et al. Deposition of silicon nitride thin films by RF magnetron sputtering:a material and growth process study［J］. Optical Materials，2012，34:632 －638.

［7］XU X D，HE Q，F(xiàn)AN T J，et al. Hard and relaxed a-SiNxHyfilms prepared by PECVD:structure analysis and formation mechanism［J］. Applied Surface Science，2013，264:823 －831.

［8］BOUSBIN R，DIMASSI W，HADDADI I，et al. Silicon lifetime enhancement by SiNx∶H anti-reflective coating deposed by PECVD using SiH4and N2reactive gas［J］. Solar Energy，2012，86:1300 －1305.

［9］劉昊軒，杭凌俠，薛俊. PECVD 制備光學(xué)氮化硅薄膜均勻性分析研究［J］. 光學(xué)儀器，2014，36(4):364 －376.(LIU H X，HANG L X，XUE J. Study on uniformity of silicon nitride optical film by PECVD［J］. Optical Instrument，2014，36(4):364 －376. )

［10］宋文燕，崔虎. 氣體流量比對反應(yīng)濺射Si3N4薄膜的影響［J］. 真空，2006，43(5):23 －25.(SONG W Y，CUI H. Effect of ratio of gas flow rate on Si3N4thin films prepared by reactive magnetron sputtering［J］. Vacuum，2006，43(5):23 －25. )

［11］鄔洋，衣立新，王申偉，等. 磁控濺射沉積SiNx非晶薄膜的生長機制及結(jié)構(gòu)分析［J］. 光譜學(xué)與光譜分析，2009，29(5):1260 －1263.(WU Y，YI L X，WANG S W，et al. Deposition and structure analysis of amorphous SiNxfilms prepared by magnetron sputtering［J］. Spectroscopy and Spectral Analysis，2009，29(5):1260 －1263. )

［12］陳暉，周細(xì)應(yīng). 磁控濺射SiNx薄膜的表面動態(tài)演化行為［J］. 表面技術(shù)，2012，41(1):23 －26.(CHEN H，ZHOU X Y. Surface dynamic evolution of SiNxthin films deposited by magnetron sputtering［J］. Surface Technology，2012，41 (1):23 －26.)

［13］趙青南，董玉紅，劉瑩，等. 氮化硅薄膜熱處理前后表面組成和折射率［J］. 武漢理工大學(xué)學(xué)報，2010，32(22):156 －159.(ZHAO Q N，DONG Y H，LIU Y，et al. Surface composition and refractive index of the as-deposited and rapidly annealed silicon nitride thin films［J］. Journal of Wuhan University of Technology，2010，32(22):156 －159.)

［14］李威，金承鈺. 薄膜材料的橢圓偏振數(shù)據(jù)分析方法［J］. 光譜實驗室，2010，27(1):66 －76.(LI W，JIN C Y. Analytical approach and methods for ellipsometry on thin film［J］. Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory，2010，27(1):66 －76.)

［15］邱春文，陳雄文，石旺舟，等. 磁控反應(yīng)濺射法低溫制備氮化硅薄膜［J］. 汕頭大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2003，18 (2):35 －39.(QIU C W，CHEN X W，SHI W Z，et al. Silicon nitride thin films prepared by magnetron reaction sputtering［J］.Journal of Shantou University(Natural Science Edition)，2003，18 (2):35 －39.)

［16］高峰. 磁控濺射法制備氮化硅薄膜及其性能研究［D］.武漢:武漢理工大學(xué)，2010:38 －39.

［17］顏悅，厲蕾. 航空座艙透明材料應(yīng)用研究新進展［M］.北京:國防工業(yè)出版社，2011:181 －183.