海水冷卻水析晶污垢分析及其生長模型

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海水冷卻水析晶污垢分析及其生長模型

楊大章1，柳建華1，2，鄂曉雪1，姜林林1

（1上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海200093；2上海市動(dòng)力工程多相流動(dòng)與傳熱重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200093）

摘要：海水冷卻水廣泛應(yīng)用于沿海地區(qū)的石油、化工、電力和船舶領(lǐng)域，但是海水容易引起嚴(yán)重的析晶結(jié)垢，從而降低換熱效率和運(yùn)行能耗。本文對海水析晶污垢的形成過程進(jìn)行了靜態(tài)實(shí)驗(yàn)研究，通過XRD分析了海水析晶污垢的組成，結(jié)果顯示污垢主要成分為CaSO4·2H2O和Mg(OH)2。本文提出了海水析晶污垢的生長模型，推導(dǎo)了污垢生長曲線關(guān)聯(lián)式m=ke?bt+M0，擬合了80℃時(shí)不同表面粗糙度試片的海水析晶污垢生長關(guān)聯(lián)式和生長曲線，擬合最大相對誤差15.7%。海水析晶污垢生長關(guān)聯(lián)式和生長曲線顯示，海水析晶結(jié)垢的誘導(dǎo)期、污垢生長速率和結(jié)垢量與海水中成垢離子的晶體生長活化能、過飽和度以及換熱試片的表面粗糙度有關(guān)，試片的粗糙度越小，海水析晶結(jié)垢的誘導(dǎo)期越長，生長速率越慢。

關(guān)鍵詞：結(jié)晶；結(jié)垢；動(dòng)力學(xué)模型；海水

第一作者：楊大章（1986—），男，博士研究生，主要從事海水換熱特性及結(jié)垢規(guī)律研究。E-mail ydz201@163.com。聯(lián)系人：柳建華，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事制冷與換熱技術(shù)研究。E-mail lwnlwn_liu@ 163.com。

在能源、石油、化工、冶煉等領(lǐng)域，人們對冷卻水的需求非常大，據(jù)統(tǒng)計(jì)2012年我國全國工業(yè)用水總量為1423.9億噸，其中冷卻水用量占到85%以上[1]。在沿海地區(qū)，化工企業(yè)、發(fā)電廠、船舶碼頭通常使用海水作為冷卻水，且用水量巨大。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全美約有42%的發(fā)電廠冷卻系統(tǒng)使用海水[2]，一個(gè)500MW的核電站所需要的海水冷卻水流量可達(dá)到30m3/s[3]。

但是海水中含有大量無機(jī)鹽、微生物，在海洋環(huán)境中，換熱金屬表面會(huì)產(chǎn)生電化腐蝕和析晶結(jié)垢的問題。研究表明海水中鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在7%及以上時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)鹽的結(jié)晶[4]。海水換熱器析晶污垢的生成，會(huì)導(dǎo)致?lián)Q熱效率的急劇下降和流動(dòng)阻力的增加，Drake等[5]的研究表明海水污垢熱阻占到了換熱總熱阻的72%，其中析晶污垢的熱阻占到總熱阻的33%。目前，針對海水冷卻水析晶污垢的研究還比較少，海水析晶結(jié)垢的影響因素也十分復(fù)雜，本文著重介紹了海水析晶污垢及其生長模型，以及換熱表面的粗糙度對結(jié)垢特性的影響。

1　海水析晶污垢的組成分析

如表1所示，海水中含有大量金屬陽離子和陰離子，特別是Ca2+、Mg2+等成垢離子的濃度比較高，且海水pH值為7.2～8.6，呈現(xiàn)弱堿性，十分易于形成析晶污垢。

本文在80℃的環(huán)境下進(jìn)行了海水析晶結(jié)垢靜態(tài)實(shí)驗(yàn)，提取了試片表面的海水析晶污垢，對污垢進(jìn)行了XRD（X-ray diffraction）衍射分析。圖1為海水析晶污垢的XRD衍射圖。通過對比PDF衍射標(biāo)準(zhǔn)圖譜和相關(guān)參考文獻(xiàn)，可知海水析晶污垢主要由CaSO4·2H2O和Mg(OH)2組成。通過混合粉末法[6]，根據(jù)污垢的X射線衍射強(qiáng)度I及各種物質(zhì)的RIR值，本文計(jì)算出了每種物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算結(jié)果如表2所示。

表1海水中各離子的組成

圖1　海水析晶污垢X射線衍射圖

表2海水析晶污垢組成表

從圖1和表2中可知，在本實(shí)驗(yàn)條件下，海水析晶污垢的主要成分是CaSO4·2H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)占到60.4%，其次為Mg(OH)2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)占到39.6%。

2　海水析晶污垢的生長模型

工業(yè)結(jié)晶中常用阿倫尼烏斯方程的經(jīng)驗(yàn)公式來表示晶體生長速率[7]，海水析晶的結(jié)垢機(jī)理與工業(yè)結(jié)晶十分相似。在海水析晶結(jié)垢中可以不考慮攪拌速率和懸浮密度，因此將海水析晶污垢的生長關(guān)聯(lián)式設(shè)為式（1）。

設(shè)海水中成垢離子的質(zhì)量濃度為M，溶解度為S，則單位體積海水的析出量為?dM，過飽和度ΔC 為(M?S)/S，海水中成垢離子的減少率等于污垢的生長速率G，代入式（1）得式（2）。

移項(xiàng)得式（3）。

積分得式（4）。

通過與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較，發(fā)現(xiàn)海水析晶污垢生長規(guī)律與g=1的關(guān)聯(lián)式很接近，故本文采用了g=1時(shí)的方程式用于描述海水析晶污垢的生長過程。

設(shè)海水成垢離子的原始質(zhì)量濃度為M0，結(jié)垢誘導(dǎo)期為t0。

從式（6）中可以看出，海水析晶結(jié)垢關(guān)聯(lián)式的各參數(shù)與成垢離子的物性參數(shù)及換熱溫度有關(guān)。利用該生長模型，可以通過實(shí)驗(yàn)將數(shù)據(jù)擬合出各條件下海水析晶污垢生長活化能、誘導(dǎo)期和結(jié)晶速率，有利于分析海水析晶結(jié)垢的形成機(jī)理。

3　生長模型與實(shí)驗(yàn)擬合分析

本研究進(jìn)行了海水析晶結(jié)垢的靜態(tài)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)采用了尺寸為50mm×32.5mm的鍍鋅鐵片，并對鍍鋅鐵片的表面進(jìn)行打磨處理，分別制取了表面粗糙度Ra為6.3μm、0.8μm、0.05μm的3組試片。將3組試片分別靜置在一定溫度的海水中，定時(shí)測量每組試片的結(jié)垢量。

海水冷卻水的換熱溫度不同，海水的結(jié)垢量和結(jié)垢速率也不同。有研究表明，隨著海水溫度的升高，海水的析晶污垢呈現(xiàn)上升的趨勢[2]。特別是硫酸鈣污垢，在50℃以上呈現(xiàn)出明顯的逆溶解度特性[8]，其結(jié)晶量和結(jié)晶速率隨著溫度的上升而明顯增加，在80℃時(shí)的平均結(jié)晶速率為20℃時(shí)的8.5倍[9]。本文研究的海水冷卻水主要應(yīng)用于船舶和發(fā)電領(lǐng)域，船舶柴油機(jī)的冷卻水溫度在80℃左右[10]，核發(fā)電站中乏燃料的冷卻水池最高溫度也為80℃[11]，考慮到冷卻水的工作條件和海水析晶污垢的溫度相關(guān)性，本實(shí)驗(yàn)選取80℃為海水結(jié)垢溫度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

將第2節(jié)討論的生長模型用于擬合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，擬合后生長關(guān)聯(lián)式（6）的各個(gè)參數(shù)如表3所示，擬合曲線如圖3所示，擬合值與實(shí)驗(yàn)值的相對誤差基本在10%之內(nèi)，最大相對誤差為15.7%。通過擬合后的生長關(guān)聯(lián)式和生長曲線可以看出，不同粗糙度的試片生成的結(jié)垢量變化規(guī)律不同，較大表面粗糙度的試片誘導(dǎo)期t0較短，污垢的生長速率較快，同時(shí)較快地到達(dá)穩(wěn)定階段，如Ra=6.3μm的鍍鋅鐵片誘導(dǎo)期為6.81h，22h后結(jié)垢量即趨于穩(wěn)定，而Ra=0.05μm的試片誘導(dǎo)期為18.94h，一直到47h后才進(jìn)入穩(wěn)定階段。

圖2　不同粗糙度試片海水析晶結(jié)垢量變化

表3海水析晶污垢生長關(guān)聯(lián)式參數(shù)擬合值

另外，從生長模型和實(shí)驗(yàn)結(jié)果還可以看出，表面粗糙度大的試片雖然誘導(dǎo)期較短，污垢增長較快，但是總結(jié)垢量卻相對較少；表面粗糙度小的試片誘導(dǎo)期長，污垢生長得較慢，但是穩(wěn)定后結(jié)垢量卻較大。這是因?yàn)楹Ｋ鼍ЫY(jié)垢的過程是一個(gè)粗糙度逐漸增大的過程，到達(dá)穩(wěn)定階段后試片表面粗糙度都集中在Ra為20～30μm的范圍里，粗糙度較小的污垢需要更多的晶體來提高它的粗糙度以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，因而形成的結(jié)垢量較大。

4　結(jié)論

（1）靜態(tài)海水析晶污垢的XRD分析表明，在80℃時(shí)海水析晶污垢的主要成分為CaSO4·2H2O和Mg(OH)2，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)別為60.4%和39.6%。

（2）理論推導(dǎo)及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，海水析晶結(jié)垢生長率與海水中成垢離子的過飽和度成一次方關(guān)系，由此進(jìn)一步提出了海水析晶污垢的生長分析模型和關(guān)聯(lián)式，其中k、b為M0、E、S、kg和T的參數(shù)，因而海水析污垢生長曲線與海水中成垢離子濃度以及換熱溫度等因素相關(guān)。

圖3　不同表面粗糙度試片海水析晶結(jié)垢曲線擬合圖

（3）通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合了實(shí)驗(yàn)條件下海水析晶污垢生長關(guān)聯(lián)式的各參數(shù)，獲得了海水析晶污垢的生長曲線。不同表面粗糙度試片的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，減小換熱金屬的表面粗糙度有利于延長海水析晶結(jié)垢的誘導(dǎo)期，減緩生長速率，延長除垢周期。

（4）提出的海水析晶污垢生長模型可以較好地描述海水析晶污垢的生長過程，為海水析晶污垢的機(jī)理研究提供了理論支持。

符號(hào)說明

b——海水析晶結(jié)垢動(dòng)力指數(shù)

ΔC——成垢物質(zhì)過飽和度

c——積分常數(shù)

E——晶體生長活化能，J/mol

G——海水析晶污垢生長率，g/(L?h)

g——晶體生長動(dòng)力學(xué)指數(shù)

k——海水析晶污垢生長系數(shù)

kg——晶體生長速率常數(shù)

M——海水成垢物質(zhì)質(zhì)量濃度，g/L

M0——海水成垢物質(zhì)初始質(zhì)量濃度，g/L

m——單位體積海水結(jié)垢量，g/L

R——?dú)怏w常數(shù)，8.314 J/(mol?K)

Ra——表面粗糙度，μm

S——海水成垢物質(zhì)溶解度，g/L

T——溫度，K

t——時(shí)間，h t0——海水析晶結(jié)垢誘導(dǎo)期，h

參考文獻(xiàn)

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研究開發(fā)

Composition analysis and kinetic modeling of crystallization fouling in cooling seawater

YANG Dazhang1，LIU Jianhua1，2，E Xiaoxue1，JIANG Linlin1

（1School of Energy and Power Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China；2Shanghai Key Laboratory of Multiphase Flow and Heat Transfer of Power Engineering，Shanghai 200093，China）

Abstract：Cooling seawater is used generally in petrochemical industry，power generation and shipping，howevercrystallization fouling of seawater would deteriorate heat transfer and increase energy consumption.The experiments of crystallization-fouling by seawater were conducted under static condition.The crystallization fouling composition was analyzed by XRD，and the results showed that seawater fouling was CaSO4?2H2O and Mg(OH)2.A crystallization-fouling growth model was proposed as m=ke?bt+M0，and the experimental data of different roughness metal at 80℃was fitted to the correlation with maximum relative error of 15.7%.The crystallization-fouling correlation and the growth curve showed that induction period，growth rate and mass of seawater crystallization-fouling were closely related to fouling-ions properties，super-saturation and metal surface roughness.When roughness of metal decreased，induction period of crystallization fouling became longer and grown rate became lower.

Key words：crystallization；fouling；kinetic modeling；seawater

基金項(xiàng)目：上海市教育委員會(huì)重點(diǎn)學(xué)科資助項(xiàng)目（J50502）及上海市科委建設(shè)項(xiàng)目（13DZ2260900）。

收稿日期：2015-01-12；修改稿日期：2015-02-23。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.043

文章編號(hào)：1000–6613（2015）08–3179–04

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

中圖分類號(hào)：TQ 085