無(wú)磷藥劑的監(jiān)測(cè)方法-熒光示蹤技術(shù)在循環(huán)冷卻水中的應(yīng)用

卓源（武漢海鼎化工有限公司，湖北鄂州 436032）

無(wú)磷藥劑的監(jiān)測(cè)方法-熒光示蹤技術(shù)在循環(huán)冷卻水中的應(yīng)用

卓源（武漢海鼎化工有限公司，湖北鄂州 436032）

隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保的重視，無(wú)磷藥劑的使用量越來(lái)越大，針對(duì)無(wú)磷藥劑的在線監(jiān)測(cè)研究也越來(lái)越多，特別是根據(jù)在線監(jiān)測(cè)設(shè)計(jì)出的一整套全自動(dòng)加藥系統(tǒng)更是受到廣大客戶的青睞。這就要求有一種穩(wěn)定而準(zhǔn)確的監(jiān)測(cè)方法，熒光示蹤技術(shù)是近年來(lái)比較時(shí)興的方法，其準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性都比較可靠。

無(wú)磷；在線監(jiān)測(cè)；熒光示蹤

1 無(wú)磷藥劑監(jiān)測(cè)的應(yīng)用背景

工業(yè)循環(huán)冷卻水在運(yùn)行過(guò)程中，經(jīng)常會(huì)加入緩蝕阻垢劑對(duì)整個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行日常處理，而藥劑必須保持一定的濃度才能起到較好的緩蝕阻垢性能，所以要對(duì)藥劑含量做實(shí)時(shí)的監(jiān)測(cè)。目前常用的緩蝕阻垢劑多為磷系藥劑，配方中含有無(wú)機(jī)磷或有機(jī)膦，其在冷卻水中的含量可以通過(guò)分析總磷的量來(lái)控制藥劑的濃度。但是由于磷系藥劑的使用會(huì)給水體帶來(lái)富營(yíng)氧化的環(huán)保問(wèn)題，越來(lái)越受到限制。

2 熒光示蹤技術(shù)的應(yīng)用背景

在歐美使用熒光示蹤技術(shù)監(jiān)控冷卻循環(huán)水系統(tǒng)已有二十多年的歷史，國(guó)內(nèi)使用這一技術(shù)相對(duì)于國(guó)外起步較晚，在國(guó)外出現(xiàn)多家水處理公司使用這一技術(shù)后，國(guó)內(nèi)的企業(yè)才對(duì)這一技術(shù)進(jìn)行研究，到最近幾年對(duì)熒光示蹤技術(shù)的研究更加深入化，應(yīng)用也更多了。

3 無(wú)磷藥劑的監(jiān)測(cè)方法及各自特性

無(wú)磷藥劑的監(jiān)測(cè)一直是一個(gè)難題，到目前為止，監(jiān)測(cè)的方法有以下幾種：鋅離子監(jiān)測(cè)法，聚合物比濁法，唑類(lèi)跟蹤法，鉬酸鹽測(cè)定法，鎢酸鹽測(cè)定法及熒光示蹤法。

鋅離子監(jiān)測(cè)法是對(duì)藥劑中的鋅鹽進(jìn)行測(cè)定，達(dá)到對(duì)藥劑監(jiān)測(cè)的目的。這一方法主要的問(wèn)題在于鋅容易二次沉積，從而使得測(cè)出來(lái)的值不能真實(shí)的反應(yīng)藥劑的濃度。

聚合物比濁法是利用比濁法定量分析出循環(huán)水中無(wú)磷配方的聚羧酸類(lèi)化合物的總含量。這一方法主要的問(wèn)題在于其他藥劑會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果造成干擾。

唑類(lèi)跟蹤法是對(duì)藥劑中的唑類(lèi)進(jìn)行測(cè)定，達(dá)到對(duì)藥劑監(jiān)測(cè)的目的。這一方法主要的問(wèn)題有兩點(diǎn)：一是由于在常規(guī)條件下唑類(lèi)不太容易溶解且在很多配方中唑類(lèi)能夠加入的量有限，這樣對(duì)監(jiān)測(cè)會(huì)帶來(lái)一定的誤差；二是唑類(lèi)的檢測(cè)是用紫外分光光度計(jì)檢測(cè)吸光度，再算出結(jié)果，而能影響吸光度的因素比較多，暫時(shí)又沒(méi)有好的方法去除，影響監(jiān)測(cè)準(zhǔn)確度。

鉬酸鹽測(cè)定法是對(duì)藥劑中的鉬酸鹽進(jìn)行測(cè)定，達(dá)到對(duì)藥劑監(jiān)測(cè)的目的。這一方法主要的問(wèn)題是：一鉬酸鹽遇磷后會(huì)變綠，這樣對(duì)藥劑外觀的穩(wěn)定性造成影響，要控制好條件；二是鉬酸鹽比較貴，直接影響藥劑成本；三是鉬酸鹽在有些水質(zhì)中會(huì)受到干擾，要用對(duì)應(yīng)方法去去除干擾。

鎢酸鹽測(cè)定法根鉬酸鹽測(cè)定法有點(diǎn)類(lèi)似，不同于鉬酸鹽的是它不會(huì)變色，但是它的價(jià)格更高且沒(méi)有一套完整的標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)成本及書(shū)寫(xiě)文件不利。

熒光示蹤法是對(duì)藥劑中的熒光示蹤劑進(jìn)行檢測(cè)，達(dá)到對(duì)藥劑監(jiān)測(cè)的目的。這一方法主要就是要選擇合適的熒光示蹤劑及摸索出檢測(cè)條件。

4 熒光示蹤技術(shù)在循環(huán)冷卻水中的應(yīng)用

4.1 循環(huán)水現(xiàn)場(chǎng)控制的新挑戰(zhàn)和機(jī)會(huì)

近年來(lái)，國(guó)家對(duì)環(huán)保及節(jié)能節(jié)水的要求越來(lái)越高，現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行的標(biāo)準(zhǔn)化和成本節(jié)約化迫在眉睫。這樣一來(lái)，循環(huán)水藥劑的使用及現(xiàn)場(chǎng)管理就需要轉(zhuǎn)變，特別是無(wú)磷藥劑的使用和監(jiān)測(cè)以及現(xiàn)場(chǎng)智能化的運(yùn)行就顯得尤為重要。而在現(xiàn)有的監(jiān)測(cè)方法中，熒光示蹤法是現(xiàn)在比較時(shí)興的一種方法。

4.2 熒光示蹤技術(shù)的應(yīng)用

4.2.1 熒光示蹤技術(shù)的特點(diǎn)

熒光示蹤技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是監(jiān)測(cè)系統(tǒng)比較穩(wěn)定，維護(hù)量小，成本低于傳統(tǒng)的鉬酸鹽測(cè)定法，也沒(méi)有過(guò)多的排放問(wèn)題。缺點(diǎn)：一是這一方法需要合適的熒光示蹤劑且要摸索檢測(cè)條件；二是用戶對(duì)熒光示蹤需要一個(gè)認(rèn)知的過(guò)程；三是藥劑中要加入熒光示蹤劑，成本會(huì)略微上升。

4.2.2 熒光示蹤技術(shù)的應(yīng)用歷程

流程如下圖：

4.2.3 熒光示蹤技術(shù)的發(fā)展過(guò)程

總共經(jīng)歷了普通色素，單苯環(huán)磺化物，雙苯環(huán)磺化物和四苯環(huán)磺化物四個(gè)階段?，F(xiàn)在正在研究的是嫁接在聚合物上的示蹤劑，使其能滿足更高的要求。

4.2.4 熒光示蹤劑的篩選要求

①本身沒(méi)有很深的顏色及氣味，要求添加過(guò)熒光示蹤劑的產(chǎn)品和循環(huán)水沒(méi)有明顯的不可接受的顏色和氣味。②必須在2ppm氯或者溴存在下穩(wěn)定，將大多數(shù)的偶氮和花青素染料排出在外。③必須有很高的量子效率，能在ppM濃度級(jí)別和有很多常見(jiàn)于實(shí)際水體的干擾因素條件下被準(zhǔn)確檢出。④激發(fā)波長(zhǎng)最好在280到380nm之間的近紫外區(qū)，更長(zhǎng)的激發(fā)波長(zhǎng)意味著示蹤劑有可見(jiàn)顏色，更短意味著與水中常見(jiàn)其它物質(zhì)有干擾。使用短紫外激發(fā)波長(zhǎng)還使檢測(cè)儀器成本太高。⑤能在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿配方中長(zhǎng)期穩(wěn)定。⑥熒光強(qiáng)度在pH 6.5-10.0之間不受pH影響。⑦無(wú)毒，價(jià)格比使用鉬酸鈉便宜，有穩(wěn)定的市場(chǎng)供應(yīng)。⑧有很好的配伍性，與其他藥劑復(fù)配后能有良好的協(xié)同增效效果。⑨本身為惰性物質(zhì)不與其他物質(zhì)輕易發(fā)生反應(yīng)。

4.3 熒光示蹤劑的檢測(cè)

用到的設(shè)備有3種：實(shí)驗(yàn)室熒光分光光度計(jì)，簡(jiǎn)式在線熒光計(jì)，便攜式水質(zhì)分析儀。方法一般有兩種，一種是直接讀數(shù)法，在儀器上直接讀取數(shù)據(jù)；一種是“標(biāo)準(zhǔn)曲線法”，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)樣品進(jìn)行比對(duì)，根據(jù)曲線方程得出結(jié)果。

4.4 熒光示蹤劑應(yīng)用中的干擾因素

用戶在使用熒光示蹤前有以下顧慮：鐵離子的干擾；剝離劑的干擾；

殺菌劑的干擾；銅緩蝕劑的干擾；色度的干擾；濁度的干擾；---等等

針對(duì)用戶的顧慮，各公司做了大量的相關(guān)實(shí)驗(yàn)。實(shí)例如下：

實(shí)例一：色度干擾實(shí)驗(yàn)測(cè)試水的顏色對(duì)示蹤劑測(cè)量的干擾，一開(kāi)始，用熒光儀測(cè)得水中加了50PPM熒光劑，在攪拌條件下，向水中放入鐵毛，鐵毛迅速腐蝕讓水產(chǎn)生鐵銹顏色，測(cè)得結(jié)果為23PPM。

測(cè)試結(jié)果：

熒光劑濃度隨色度增加會(huì)下降。

實(shí)例二：濁度干擾實(shí)驗(yàn)

測(cè)試水的濁度對(duì)熒光測(cè)量的干擾，一開(kāi)始，用純水配制50ppb熒光劑溶液，用熒光儀檢測(cè)，然后添加高嶺土提高濁度，再次檢測(cè)。對(duì)比兩種濁度條件下，熒光劑溶液所對(duì)應(yīng)的藥劑濃度。

測(cè)試結(jié)果：

熒光劑濃度所測(cè)結(jié)果隨濁度增加而上升。

實(shí)例三：銅緩蝕劑干擾實(shí)驗(yàn)

測(cè)試水中的銅緩蝕劑對(duì)示蹤劑測(cè)量的干擾，一開(kāi)始，用熒光儀測(cè)得水中加了50PPM熒光劑，在攪拌條件下，加入少量銅緩蝕劑，攪拌均勻后，測(cè)得結(jié)果為49PPM。

測(cè)試結(jié)果：

熒光劑濃度基本不受銅緩蝕劑的影響。

實(shí)驗(yàn)結(jié)論：

經(jīng)過(guò)研究表明：主要的干擾：一是水樣中的色度和濁度造成的檢測(cè)干擾，二是水樣中極微小顆粒的干擾，三是檢測(cè)方法的調(diào)整，而非熒光劑本身被干擾。

4.5 熒光示蹤技術(shù)實(shí)施的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)

4.5.1 熒光劑濃度：

熒光劑濃度要適中，太低，不容易測(cè)出；太高，誤差變大。

4.5.2 水解風(fēng)險(xiǎn)：

一般的，大多數(shù)的熒光示蹤劑在強(qiáng)堿性配方和強(qiáng)光、高溫條件下會(huì)緩慢水解，但在六個(gè)月內(nèi)也只有大約不到2%，不影響產(chǎn)品的正常使用。建議采用酸性配方，以及使用不透明的藥劑桶。

4.5.3 氧化性殺菌劑：

只有余氯（＞＞2ppm）時(shí)才可能造成熒光劑損失。季銨鹽滅菌劑和季銨鹽陽(yáng)離子聚合物會(huì)直接造成熒光劑測(cè)量的干擾。建議最好不使用季銨鹽類(lèi)殺菌劑。

4.6 熒光示蹤技術(shù)實(shí)施中的觀念轉(zhuǎn)變

重新審視現(xiàn)有方法：由于每種方法都有自身的不確定性，但在長(zhǎng)期使用中用戶往往忽視了一些限制因素。對(duì)于每一種系統(tǒng)要選擇合適的方法來(lái)監(jiān)測(cè)。在做好了前提工作的情況下，熒光示蹤劑的濃度測(cè)量還是比較可靠的。

連續(xù)監(jiān)測(cè)vs.取樣監(jiān)測(cè)：在線式熒光檢測(cè)的結(jié)果很多時(shí)候是第一次讓用戶能了解到藥劑濃度的實(shí)時(shí)變化，這與定時(shí)采樣的方式相比，提供了很多新的信息。尤其在中水回用、水源組合日益復(fù)雜時(shí)，更是如此。

技術(shù)之外：在梳理這些不確定性時(shí)，經(jīng)常會(huì)發(fā)現(xiàn)以前未能發(fā)現(xiàn)的技術(shù)和管理問(wèn)題，這需要實(shí)施的人員能客觀、深入的研究這些問(wèn)題，并推動(dòng)用戶一同解決。

4.7 熒光示蹤技術(shù)目前所應(yīng)用的領(lǐng)域、現(xiàn)狀與發(fā)展

熒光示蹤技術(shù)目前用到的領(lǐng)域主要集中在石化，電力，空分等系統(tǒng)中?，F(xiàn)在采用的基本都是惰性的熒光劑，它屬于物理衰減，而水處理藥劑屬于化學(xué)衰減，這就存在熒光劑衰減速率與水處理藥劑衰減速率不匹配的問(wèn)題，所以納爾科已準(zhǔn)備將熒光基團(tuán)嫁接到聚合物上，然后采用3D技術(shù)來(lái)處理數(shù)據(jù)的呈現(xiàn)問(wèn)題，屆時(shí)上述問(wèn)題能夠得到解決。

5 熒光示蹤技術(shù)的展望與結(jié)論

在工業(yè)化高速發(fā)展的今天，環(huán)保問(wèn)題越來(lái)越突出，使用低磷及無(wú)磷藥劑已經(jīng)成為一不可改變的趨勢(shì)，隨著對(duì)示蹤劑的不斷研究，熒光示蹤技術(shù)將會(huì)扮演越來(lái)越重要的角色，熒光示蹤技術(shù)的應(yīng)用已經(jīng)進(jìn)入實(shí)用與推廣階段。參考文獻(xiàn)：

［1］Caibin Xiao，Yangang Liang，method of determination of Polymer Concentration in Water Systems，2007，US Patent 8178353.

［2］黃德春.一種循環(huán)水系統(tǒng)中自動(dòng)加藥劑的裝置［P］.中國(guó)專(zhuān)利：200720038342.8，2008-5-14.