固體酸S2/ZrO2/USY催化廢報(bào)紙制備乙酰丙酸乙酯

趙世強(qiáng)，白 凈，馬 晨，常 春，孫培勤，陳俊武

（1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.上海交通大學(xué) 圖書(shū)館，上海 200240）

固體酸S2/ZrO2/USY催化廢報(bào)紙制備乙酰丙酸乙酯

趙世強(qiáng)1，白 凈1，馬 晨2，常 春1，孫培勤1，陳俊武1

（1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.上海交通大學(xué) 圖書(shū)館，上海 200240）

以廢報(bào)紙為原料，S2O28-/ZrO2/USY為固體酸催化劑，在乙醇中直接制備高價(jià)值化學(xué)品乙酰丙酸乙酯。利用紅外光譜（FT-IR）和BET比表面積分析對(duì)催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果顯示S2O28-和ZrO2成功負(fù)載在USY分子篩上。首先用0.25%H3PO4對(duì)廢報(bào)紙進(jìn)行預(yù)處理，然后考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑量和液固比對(duì)乙酰丙酸乙酯得率的影響。結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度230℃、反應(yīng)時(shí)間60min、催化劑1.0g、液固比45mL/g條件下，乙酰丙酸乙酯的得率達(dá)到28.21%，催化劑使用3次后，催化活性有所下降。

固體酸；生物質(zhì)；廢報(bào)紙；乙酰丙酸乙酯

隨著能源危機(jī)的日益加劇，利用可再生生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化生成平臺(tái)化合物成為研究熱點(diǎn)。已有研究表明，在液體酸和固體酸催化體系下，纖維素能夠直接醇解轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯（常見(jiàn)的主要包括乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯和乙酰丙酸丁酯）［1-6］。其中，乙酰丙酸乙酯（EL）是一種新型生物質(zhì)化工產(chǎn)品，分子中含有1個(gè)羰基和1個(gè)酯基，具有良好的化學(xué)反應(yīng)活性，其衍生物可作為調(diào)味劑、汽油添加劑、香料、增塑劑和生物燃料，因而被廣泛應(yīng)用［7］。目前，常用于纖維素轉(zhuǎn)化酯化的酸催化劑又分為液體酸和固體酸。相對(duì)于液體酸而言，固體酸具有熱穩(wěn)定性好、不腐蝕設(shè)備和易分離等優(yōu)點(diǎn)，符合當(dāng)今綠色化工的發(fā)展趨勢(shì)。因此，開(kāi)發(fā)新型的固體酸催化劑已經(jīng)成為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化研究領(lǐng)域的重要課題之一［8］。

廢報(bào)紙是一種常見(jiàn)的廢棄生物質(zhì)資源，由于在造紙的過(guò)程中已脫除了大部分的木質(zhì)素和半纖維素，因此，報(bào)紙較適用于乙酰丙酸乙酯的生產(chǎn)。目前，制備乙酰丙酸乙酯的原料大多為糖類(lèi)和農(nóng)作物秸稈［3，5，9］，而以廢報(bào)紙為原料制備乙酰丙酸乙酯的研究尚未有報(bào)道。S2/ZrO2為固體超強(qiáng)酸，將它負(fù)載于多孔載體上可大大提高其比表面積，進(jìn)行非均相催化反應(yīng)［10-11］。因此，本研究中，筆者嘗試采用沉淀-浸漬法制備新型的固體酸催化劑S2/ ZrO2/USY，并考察該催化劑在乙醇體系中催化廢報(bào)紙制備乙酰丙酸乙酯的反應(yīng)活性，探討不同反應(yīng)條件對(duì)乙酰丙酸乙酯得率的影響，以期為廢報(bào)紙轉(zhuǎn)化生成乙酰丙酸乙酯新工藝的研究提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

廢報(bào)紙（大河報(bào)，鄭州地區(qū)新聞報(bào)紙），經(jīng)粉碎、干燥、過(guò)孔徑為 0.850 mm分樣篩，利用意大利VELP FIWE 6型纖維素測(cè)定儀測(cè)定其纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62.00%。為了消除報(bào)紙外層的化學(xué)物質(zhì)黏層，利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%H3PO4在室溫下處理30min［12］，然后水洗至中性，干燥，過(guò)孔徑為0.850 mm分樣篩，測(cè)定其纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68.51%。

H3PO4，洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠；氧氯化鋯（ZrOCl2· 8H2O）、過(guò)硫酸銨（（NH4）2S2O8），天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；濃氨水，洛陽(yáng)昊華化工試劑有限公司；乙酰丙酸乙酯，上海阿拉丁試劑有限公司；無(wú)水乙醇，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。以上試劑和藥品均為分析純。NKF-7-2型USY分子篩（工業(yè)級(jí)），天津南化催化劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

取2.25g USY分子篩加至10mL ZrOCl2溶液（0.2mol/L）中，不斷攪拌，用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH為9～10，繼續(xù)攪拌1 h，然后室溫陳化24 h，抽濾水洗至無(wú)Cl-，然后110℃烘干過(guò)夜，研細(xì)，得到固體粉末。將（NH4）2S2O8溶液（0.5mol/L）與固體粉末按15mL/g的比例攪拌1 h，抽濾，烘干，研細(xì)，過(guò)孔徑為0.150 mm分樣篩，并在500℃下焙燒3 h。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

將一定量廢報(bào)紙、固體酸催化劑和40mL乙醇加入到100mL高壓反應(yīng)釜中，在設(shè)定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間后，將反應(yīng)釜放置于冰浴中，迅速冷卻至室溫，過(guò)濾分離得到液相產(chǎn)物和固體殘?jiān)?。將得到的液相產(chǎn)物用乙醇定容，經(jīng)0.22μm有機(jī)濾膜過(guò)濾后，用氣相色譜進(jìn)行分析，固體殘?jiān)隈R弗爐中500℃活化3 h。

1.4 產(chǎn)物分析及計(jì)算

產(chǎn)物經(jīng)GC-MS定性檢測(cè)，顯示乙酰丙酸乙酯為主要產(chǎn)物［13］，并進(jìn)一步采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測(cè)定樣品中乙酰丙酸乙酯的得率（YEL，%）［14］。

式中：m0—廢報(bào)紙中絕干纖維素的質(zhì)量，g；M0—纖維素單體的摩爾質(zhì)量，162g/mol；m1—乙酰丙酸乙酯的質(zhì)量，g；M1—乙酰丙酸乙酯的摩爾質(zhì)量，144g/mol。

1.5 催化劑的表征

樣品的表征在Nicolet IR2000紅外色譜儀（FTIR）上進(jìn)行，KBr壓片，光譜掃描范圍為400～4 000 cm-1，測(cè)定分辨率為2 cm-1，掃描次數(shù)為32。利用ASAP 2020M比表面及孔徑分析儀對(duì)樣品的比表面及孔分布進(jìn)行測(cè)定，N2為吸附質(zhì)，樣品的預(yù)處理?xiàng)l件是15℃脫氣1.5 h，由 BET（Brunauer-Emmett-Teller）模型和BJH（Barrett-Joyner-Halenda）模型得到比表面積、孔容積和孔半徑數(shù)據(jù)。樣品的XRD表征在XPERTPRO X線(xiàn)衍射儀上進(jìn)行，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ為5°～80°，步長(zhǎng)為0.02°，掃描速度為4（°）/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 FT-IR表征結(jié)果

通常情況下，具有高活性的固體超強(qiáng)酸在1 375～1 390 cm-1內(nèi)顯示出1個(gè)強(qiáng)而尖銳的吸收峰，或在900～1 200 cm-1內(nèi)顯示出1個(gè)寬化的吸收峰［15］。FT-IR表征結(jié)果如圖1所示。由圖1可看出：USY和S2/ZrO2/USY在此區(qū)間內(nèi)均顯示出1個(gè)寬化的吸收峰，表明兩者均具備固體超強(qiáng)酸的高活性。與ZrO2對(duì)比，在900～1 400 cm-1區(qū)間內(nèi)，樣品S2/ZrO2比其多1 089、1 229 cm-12個(gè)峰，表明負(fù)載到了ZrO上。這與文獻(xiàn)［15］中S==O鍵2產(chǎn)生的特征峰在1 040～1 150 cm-1和1 180～1 400 cm-1的區(qū)間內(nèi)相一致。與另外3種物質(zhì)對(duì)比可知，/ZrO/USY在保留USY固體酸特征峰的同2時(shí)，還具有 S2/ZrO2的特征峰 1 365和 2 360 cm-1，說(shuō)明S2和ZrO2均負(fù)載在USY上。

圖1 催化劑負(fù)載前后的FT-IR圖譜Fig.1 FT-IR spectra of before and after load catalyst

2.1.2 BET表征結(jié)果

分別對(duì)USY和S2/ZrO2/USY進(jìn)行BET比表面積表征，結(jié)果如表1所示。由表1可知，USY負(fù)載前后孔容積和孔半徑變化較小，比表面積下降較多。S2/ZrO2比表面積為131.69 m2/g［16］，而負(fù)載在USY后的比表面積增加至554.27 m2/g，可能的原因是S2/ZrO2部分進(jìn)入到USY的孔道內(nèi)，堵塞USY原有的孔結(jié)構(gòu)，但同時(shí)形成了二次孔，另一部分附著在USY的表面，作為酸中心。

表1 USY和S2/ZrO2/USY的BET表征Table 1 BET characterization of USY and/ZrO/USY2

表1 USY和S2/ZrO2/USY的BET表征Table 1 BET characterization of USY and/ZrO/USY2

催化劑 比表面積/（m2·g-1）孔容積/（cm3·g-1）孔徑/nm USY 862.91 0.397 19.23 S2O2-8 /ZrO2/USY 554.27 0.373 19.12

2.2 原料預(yù)處理對(duì)乙酰丙酸乙酯得率的影響

取相同量未預(yù)處理的和經(jīng)預(yù)處理的廢報(bào)紙，分別于3種不同的條件下反應(yīng)，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出：在這3種反應(yīng)條件下，廢報(bào)紙經(jīng)過(guò)0.25%H3PO4預(yù)處理后，EL得率均顯著增大，分別由 10.44%、14.67%、14.93%提高到 17.02%、23.12%、23.19%，這可能是由于預(yù)處理能有效破壞報(bào)紙表面的膠層結(jié)構(gòu)，使報(bào)紙的纖維結(jié)構(gòu)暴露于反應(yīng)體系中［12］，從而有利于反應(yīng)的進(jìn)行。因此，在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中均以經(jīng)過(guò)預(yù)處理的廢報(bào)紙作為反應(yīng)原料。

圖2 原料預(yù)處理對(duì)乙酰丙酸乙酯得率的影響Fig.2 Effects of raw material pretreatment on EL yield

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)乙酰丙酸乙酯得率的影響

在反應(yīng)時(shí)間60min、催化劑1.0g和液固比45mL/g條件下，考察反應(yīng)溫度（200～250℃）對(duì)EL得率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)乙酰丙酸乙酯得率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on EL yield

從圖3中可以看出：反應(yīng)溫度對(duì)廢報(bào)紙轉(zhuǎn)化生成EL有著顯著影響。隨著反應(yīng)溫度的升高，EL的得率不斷升高，在230℃時(shí)達(dá)到最大值28.21%。當(dāng)溫度超過(guò)230℃后，EL產(chǎn)率顯著降低。這主要是因?yàn)檩^高的溫度易于打破纖維素中單糖之間的糖苷鍵，使糖苷鍵斷裂［17］，使纖維素易在乙醇中轉(zhuǎn)化生成EL。但當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，生成的EL在高溫下不穩(wěn)定，易降解而導(dǎo)致EL得率降低。因此，升高溫度雖然能加快化學(xué)反應(yīng)速率，但溫度過(guò)高對(duì)反應(yīng)不利，本試驗(yàn)條件下，230℃為較適宜的反應(yīng)溫度。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙酰丙酸乙酯得率的影響

在反應(yīng)溫度230℃、催化劑1.0g和液固比45mL/g的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間（0～120min）對(duì)EL得率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出：在0～60min內(nèi)，EL得率快速升高；而在60min以后，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)逐漸達(dá)到平衡。這可能是反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，不利于中間產(chǎn)物向EL的轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致EL得率較低。因此，適宜的反應(yīng)時(shí)間為60min。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙酰丙酸乙酯得率的影響Fig.4 Effect of reaction time on EL yield

2.5 催化劑用量對(duì)乙酰丙酸乙酯得率的影響

在反應(yīng)溫度230℃、反應(yīng)時(shí)間60min和液固比45mL/g的反應(yīng)條件下，進(jìn)一步考察催化劑用量對(duì)EL得率的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可看出：當(dāng)固體催化劑的用量從0.5g提高至1.0g時(shí)，EL得率迅速升高并達(dá)到最大值28.21%；之后隨著催化劑用量的逐漸增加，EL得率略微下降。這是因?yàn)樵诖呋磻?yīng)過(guò)程中，隨著催化劑用量增加，催化劑的酸活性中心亦增多，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行；但當(dāng)催化劑用量增加到一定程度后，活性中心數(shù)將不再是反應(yīng)進(jìn)行的限制因素［18］。因此，選擇固體催化劑用量1.0g較為適宜。

圖5 催化劑用量對(duì)乙酰丙酸乙酯得率的影響Fig.5 Effect of catalyst dosage on EL yield

2.6 液固比對(duì)乙酰丙酸乙酯得率的影響

在反應(yīng)溫度230℃、反應(yīng)時(shí)間60min和催化劑用量1.0g條件下，考察液固比對(duì)EL得率的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可看出，隨著液固比增加，EL得率由12.07%逐漸增加至30.52%。這主要是因?yàn)?，較高的液固比使得原料和催化劑分布均勻，有利于反應(yīng)物間的反應(yīng)與傳質(zhì)過(guò)程，促進(jìn)EL生成。但值得注意的是，隨著液固比增大，溶液中EL的濃度顯著下降，EL質(zhì)量濃度由4.90g/L降至2.48g/L。因此，液固比的選取應(yīng)綜合考慮原料利用率和EL濃度2個(gè)因素，本試驗(yàn)條件下選擇液固比45mL/g較適宜，此時(shí)EL得率為28.21%。

圖6 液固比對(duì)乙酰丙酸乙酯得率的影響Fig.6 Effects of liquid-solid ratio on EL yield

圖7 催化劑使用次數(shù)對(duì)乙酰丙酸乙酯得率的影響Fig.7 Effects of catalyst reuse times on EL yield

2.7 催化劑的循環(huán)使用

在反應(yīng)溫度230℃、反應(yīng)時(shí)間60min、催化劑用量1.0g和液固比45mL/g的條件下進(jìn)行催化劑的重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，該催化劑在使用3次后得率有明顯下降。這可能是催化劑中部分S2O2-8的流失，導(dǎo)致催化劑的酸中心數(shù)目減少，從而使催化效果下降。將新鮮催化劑、分別使用1次和5次的催化劑進(jìn)行X線(xiàn)衍射（XRD）表征，結(jié)果如圖8所示。從圖8可看出：重復(fù)利用的催化劑經(jīng)焙燒后，USY的衍射峰開(kāi)始顯現(xiàn)，且峰強(qiáng)度逐漸降低，吸收峰向大角度偏移，且大大減少，有的甚至消失?？赡苁且?yàn)楣腆w酸催化劑中的S2隨著反應(yīng)的進(jìn)行而流失所致，這也是其使用多次后EL得率下降的主要原因。對(duì)于 S2/MxOy和/MxOy（M為Zr，Ti、Al、Fe等）型固體超強(qiáng)酸催化劑，活性組分流失是催化活性降低的主要原因［5，18-19］。

圖8 使用前后固體酸S2/ZrO2/USY的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of S2/ZrO2/USY for the fresh and reused

3 結(jié)論

通過(guò)考察不同條件下固體酸S2/ZrO2/USY催化廢報(bào)紙對(duì)乙酰丙酸乙酯得率的影響，結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度230℃、反應(yīng)時(shí)間60min、催化劑用量1.0g和液固比45mL/g條件下，乙酰丙酸乙酯的得率達(dá)到28.21%，催化劑在使用3次后催化活性有所降低。催化劑活性降低主要是由于催化劑表面的S2流失所致，因此，增強(qiáng)催化劑表面的結(jié)合牢固度是保持該類(lèi)固體酸催化劑活性和可重復(fù)使用性能的關(guān)鍵，同時(shí)尋找或開(kāi)發(fā)活性更高、穩(wěn)定性更好的固體酸催化劑也將是未來(lái)研究的重點(diǎn)。

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（責(zé)任編輯 管 珺）

Production of ethyl levulinate from waste newspaper catalyzed by solid acid S2/ZrO2/USY

ZHAO Shiqiang1，BAI Jing1，MA Chen2，CHANG Chun1，SUN Peiqin1，CHEN Junwu1
（1.School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China；2.Shanghai Jiao Tong University Library，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China）

Ethyl levulinate，a high-value chemical，was prepared from waste newspaper directly in ethanol by S2/ZrO2/USY as solid acid catalyst.The catalyst was characterized by fourier translation infrared spectroscopy（FT-IR）and BET specific surface area，and the results indicated that S2and ZrO2were loaded in the USY successfully.Firstly，the waste newspaper was pretreated by 0.25%H3PO4，and then the effects of different parameters such as reaction temperature，reaction time，catalyst dosage and liquidsolid ratio on the yield of ethyl levulinate from waste newspaper were studied.Experimental results showed that ethyl levulinate yield was 28.21%under the following conditions：reaction temperature 230℃，reaction time 60min，catalyst dosage 1.0g and liquid-solid ratio 45mL/g.Using times of the catalyst was further studied，and the catalytic activity of the recovered catalysts was decreased after using three times.

solid acid；biomass；waste newspaper；ethyl levulinate

TQ352

A

1672-3678（2015）03-0076-05

10.3969/j.issn.1672-3678.2015.03.014

2014-05-14

國(guó)家自然科學(xué)基金（21176227）；河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目（14A530002）

趙世強(qiáng)（1988—），男，河南漯河人，碩士研究生，研究方向：生物質(zhì)能源化；常 春（聯(lián)系人），副教授，E-mail：chunchang@zzu.edu.cn